Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

10.1  Introducció

|1⟩ Aproximem les autofuncions moleculars.
Si recordem l’aproximació de Born-Oppenheimer explicada en §7.2 i l’estudi posterior de les corbes d’energia potencial que vam fer en §7.3, podem aproximar una autofunció molecular com el producte de quatre factors,
on cadascun dels factors representa respectivament la translació del centre de masses, la rotació de la molècula al voltant del centre de masses, la vibració molecular, i les transicions electròniques,
, el quart factor, és simplement, i d’acord amb l’aproximació de Born-Oppenheimer, l’autofunció del hamiltonià electrònic,
Pel que fa a la notació dels electrons i nuclis, representa les coordenades dels electrons i  les dels nuclis (vegeu §7.1). Aquestes últimes és convenient subdividir-les en tres subconjunts de coordenades: per a la translació del centre de masses , per a la rotació i per a la vibració  :
|2⟩ L’energia molecular tindrà quatre components.
Es pot demostrar (vegeu §7.3) que, aproximadament, l’energia molecular  és la suma de quatre components,
Els tres primers corresponen respectivament a la translació del centre de masses, la rotació i la vibració. L’últim component correspon al mínim de la corba (o hipersuperfície) d’energia potencial a què estan sotmesos els nuclis, i conté (vegeu §7.2), no només l’autovalor  del hamiltonià electrònic, sinó també la repulsió internuclear , ambdós calculats en les posicions nuclears d’equilibri (on ),
Les posicions nuclears d’equilibri, o geometria d’equilibri, corresponen al mínim de la corba (o hipersuperfície) d’energia potencial.
|3⟩ En una transició rotacional només canvien i .
|3.1⟩ En una transició rotacional només canvia .
Direm que una transició espectroscòpica és una transició rotacional si l’únic canvi entre l’estat inicial i l’estat final es produeix en el factor . Per exemple, per a una absorció entre l’estat i l’estat ,
Utilitzarem la notació explicada en §9.1|5⟩.
|3.2⟩ En una transició rotacional només canvia .
En la transició que acabem d’esmentar només canviarà el component de l’energia molecular,
és a dir,
|3.3⟩ Espectre de rotació pura: només rotació.
Els espectres on només s’enregistren transicions rotacionals s’anomenen espectres de rotació pura.
|4⟩ Cal estudiar la rotació en fase gasosa.
L’estudi experimental de les transicions rotacionals ha de fer-se en fase gasosa, ja que en líquids o sòlids les col·lisions entre molècules dificulten o impedeixen la rotació molecular.
|5⟩ Les transicions rotacionals corresponen a la regió de microones de l’espectre.