Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

10.2  Rotacions i moment dipolar

|1⟩ Hem de calcular el moment dipolar de transició .
Considerem la següent transició rotacional,
Per fer-ne un estudi espectroscòpic hem de calcular el seu moment dipolar de transició, l’expressió del qual és
on és l’operador moment dipolar, que té la següent expressió,
on és la càrrega de l’electró, el nombre atòmic del nucli -èsim, i i les posicions de l’electró -èsim i el nucli -èsim.
Noteu que tant els electrons com els nuclis contribueixen a l’operador moment dipolar.
|2⟩ Per a una transició rotacional, no depèn de .
Es pot demostrar que, per a una transició rotacional (o vibracional o electrònica), el moment dipolar de transició no depèn del factor translacional ,
(10.1)
Tampoc no depèn de les coordenades del centre de masses .
|3⟩ Necessitem el moment dipolar permanent ( ).
Moment dipolar permanent . El moment dipolar permanent d’una molècula es pot obtindre com el valor esperat o mitjana de l’operador moment dipolar sobre la vibració ( ) i el moviment electrònic ( ):
Observacions:
  • Representarem el moment dipolar permanent com  , sense fer servir el símbol  , per a poder distingir-lo de l’operador moment dipolar  .
  • La rotació molecular és molt més lenta que la vibració i que el moviment electrònic. Per això, durant una transició rotacional, no cal considerar el moviment instantani dels electrons ni de la vibració molecular, i obtindrem bons resultats amb només la respectiva mitjana, mitjana que correspon, segons els postulats de la mecànica quàntica, al valor esperat de l’observable moment dipolar.
  • Una vegada feta la mitjana sobre electrons i vibració, el resultat només dependrà de les coordenades de rotació. Això vol dir que el moment dipolar permanent serà rígid, però que girarà a mesura que la molècula gire.
  • Compte que, en presència d’un camp elèctric, hi apareix un moment dipolar induït.
|4⟩ depèn del moment dipolar permanent ( ).
Traurem una expressió més simple per al moment dipolar de transició,
Ara bé, per la definició que hem donat en §10.2|3⟩ podem simplificar l’expressió a
o, en forma de bracket,
|5⟩ Una molècula sense  no té transicions rotacionals.
Sabem que si el moment dipolar de transició és zero, la transició corresponent estarà prohibida. De l’expressió de que hem vist en §10.2|4⟩ concloem que les transicions rotacionals estaran prohibides si el moment dipolar permanent és nul.
Regla de selecció per a transicions rotacionals. Una transició rotacional de dipol elèctric no estarà permesa si el moment dipolar permanent de la molècula és nul.
És a dir, les molècules apolars no experimentaran transicions espectroscòpiques rotacionals. Això no obstant, val a dir que en molècules polars no totes les transicions rotacionals estaran permeses, ja que hi ha altres regles de selecció que estudiarem més endavant.
Compte que aquesta regla de selecció només afecta les transicions de dipol elèctric. Altres transicions, com ara les de quadrupol elèctric, no s’hi veuen afectades.