Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

10.3  Espectroscòpia del rotor rígid

|1⟩ Una diatòmica rígida es pot modelar amb el rotor rígid.
|1.1⟩ Si és rígida la distància d’enllaç és constant.
Pel que fa a la rotació, considerarem, de moment, que les molècules diatòmiques són rígides, és a dir, que la distància entre els dos nuclis (distància d’enllaç) és constant.
Aquesta suposició, encara que precisa, no és exacta del tot, ja que la força centrífuga associada a la rotació de la molècula allarga una mica l’enllaç. Hi introduirem certes correccions més endavant.
|1.2⟩ El hamiltonià nuclear és el del rotor rígid.
El moviment relatiu dels dos nuclis d’una molècula diatòmica es pot estudiar utilitzant la posició relativa de les dues partícules,
i la seva massa reduïda,
(no confondre amb el símbol de moment dipolar  !) on els subíndexs i es refereixen a cadascuns dels dos nuclis de la molècula.
Si la molècula és rígida, tindrem un rotor rígid de dues partícules, sistema que hem estudiat en §3.5. Recordeu que l’operador hamiltonià corresponent és
on és l’operador quadrat del mòdul del moment angular i és el moment d’inèrcia,
|1.3⟩ Les autofuncions són els harmònics esfèrics.
Les autofuncions de hamiltonià que hem vist en §10.3|1.2⟩ són els harmònics esfèrics,
|1.4⟩ Autovalors degenerats proporcionals a .
Els autovalors del hamiltonià que hem vist en §10.3|1.2⟩ són els següents,
i no depenen del nombre quàntic , cosa que provoca degeneració: per a  , hi ha possibles valors de ( ), tots amb la mateixa energia.
|1.5⟩ Treballarem en nombre d’ona, .
En espectroscòpia, sovint ens interessa utilitzar el nombre d’ona (vegeu §9.1|2.2.3⟩) en comptes de l’energia  . La relació entre ambdues magnituds és la següent:
|1.6⟩ El valor del terme rotacional és .
Valor del terme rotacional  . El valor del terme rotacional és l’energia d’un estat rotacional, però expressada en unitats de nombre d’ona:
Recordeu la definició de nombre d’ona que hem vist en §9.1|2.2.3⟩.
|1.7⟩ La constant rotacional és .
En l’estudi espectroscòpic de la rotació de les molècules diatòmiques sol utilitzar-se l’anomenada constant rotacional:
Constant rotacional. La constant rotacional d’una molècula diatòmica és defineix com
(en unitats de nombre d’ona), i es fa servir per simplificar l’expressió del valor del terme rotacional,
|2⟩ En una transició, ha de canviar en una unitat.
|2.1⟩ Una transició espectroscòpica canviarà i .
Una transició rotacional entre i causa un canvi en els nombres quàntics i que determinen les autofuncions rotacionals (harmònics esfèrics)
|2.2⟩ El moment dipolar de transició depèn de .
Per a estudiar les transicions rotacionals necessitarem el moment dipolar de transició corresponent. Segons l’expressió que hem vist en §10.2|4⟩ tindrem que
|2.3⟩ es manté constant durant una transició.
Hem vist en §10.2|3⟩ que només depèn de les coordenades rotacionals ,
Això implica que és un vector de mòdul constant que, en donar la seva orientació, queda completament especificat. Podem expressar els seus components en coordenades esfèriques,
de manera que
i on el mòdul és manté constant durant una transició rotacional.
|2.4⟩ Regles de selecció: i .
El moment dipolar de transició és un vector, els components del qual són
És obvi que tots tres components seran nuls si la molècula no té moment dipolar permanent ( ), cosa que ja sabien per la regla de selecció que hem vist en §10.2|5⟩. A més a més, es pot demostrar que aquests brackets són nuls si no es compleixen les següents condicions,
Tot plegat ens permet escriure les següents regles de selecció.
Regles de selecció rotacionals per a una molècula diatòmica rígida. En una molècula diatòmica rígida, la transició rotacional
només estarà permesa si es compleixen les tres condicions següents,
En absència de camps elèctrics o magnètics, la tercera regla ( ) no és important, ja que, com hem vist en §10.3|1.4⟩, l’energia no depèn de i per tant les freqüències de les ratlles espectrals tampoc no dependran.
|3⟩ La freqüència de les ratlles és .
D’acord amb les regles de selecció, una transició rotacional d’absorció ha de complir necessàriament
Segons el valor dels termes rotacionals del rotor rígid que hem vist en §10.3|1.7⟩, la freqüència (bé, el nombre d’ona) de la transició serà
En la figura 10.1 representem esquemàticament l’espectre rotacional d’una molècula diatòmica. En la figura 10.2 mostrem l’espectre rotacional d’absorció per a la molècula de monòxid de carboni, .
Figura 10.1: Esquema de l’espectre de rotació d’una molècula diatòmica. Dalt, representació de les energies del rotor rígid i de les transicions espectroscòpiques permeses. Baix, espectre d’absorció (absorbància en funció de la freqüència ).
chem.libretexts.orgincluded image
Figura 10.2: Espectre rotacional d’absorció de la molècula de monòxid de carboni .
|4⟩ L’espaiat de les ratlles és constant i igual a .
Observem en la figura 10.1 que l’espectre té un espaiat constant: la diferència de freqüència entre dues ratlles consecutives és constant,
|5⟩ La intensitat de les ratlles presenta un màxim.
Podem veure en les figures 10.1 i 10.2 que la intensitat de les ratlles espectrals va augmentant a mesura que creix fins a arribar a un màxim, i després comença a baixar. Aquest comportament és conseqüència de dos fets contraposats (vegeu §9.6|4.2⟩): d’una banda, les molècules ocupen preferentment nivells de energia ( ) baixa, mentre que d’altra banda el nivells amb  gran tenen més degeneració ( , vegeu §10.3|1.4⟩) i per tant més població. Com que la intensitat és proporcional a la població del nivell de partida, es pot demostrar, utilitzant la termodinàmica estadística, que la intensitat màxima es produeix per a la transició
on
on és la constant de Boltzmann i la temperatura absoluta.
Aquesta relació pot fer-se servir per determinar la temperatura d’una mostra a partir del seu espectre de microones.
|6⟩ Utilitat: determinar la longitud d’enllaç.
L’espectroscòpia rotacional ens permet de mesurar la longitud d’enllaç d’una molècula diatòmica. De l’anàlisi d’un espectre rotacional podem obtindre la constant rotacional (que és la meitat de l’espaiat, ), i d’aquesta, segons hem vist en §10.3|1.7⟩, el moment d’inèrcia de la molècula. Ara bé, per la definició d’ que hem vist en §10.3|1.2⟩, podem calcular la distància internuclear o longitud d’enllaç ( ) de la manera següent,