Les molècules real no són rígides,
de manera que la rotació d’una molècula diatòmica fa que l’enllaç
s’allargue. L’allargament serà més gran a mesura que la velocitat
de rotació augmente.
10.4 Espectroscòpia del rotor no rígid
|1⟩ La força centrífuga de la rotació allarga l’enllaç.
|2⟩ L’allargament de l’enllaç redueix l’espaiat entre ratlles.
|2.1⟩ Un enllaç més llarg implica un més gran.
Per l’expressió del moment d’inèrcia que hem vist en §10.3|1.2⟩, (on
és la longitud
de l’enllaç), és evident que l’allargament de l’enllaç (com a conseqüència de
la rotació de la molècula) farà augmentar el moment d’inèrcia
.
|2.2⟩ gran implica constant rotacional petita.
concloem que un augment del moment d’inèrcia
implica una
disminució de la constant rotacional .
|2.3⟩ Una més petita implica un espaiat més petit.
Hem vist en §10.3|4⟩ que l’espaiat entre ratlles
consecutives de l’espectre rotacional d’una molècula rígida és constant i igual a
.
Per a una molècula no rígida,
la disminució de la constant rotacional reduirà
l’espaiat entre ratlles.
|2.4⟩ L’espaiat disminuirà en augmentar .
L’espaiat entre les ratlles
espectrals no només disminuirà respecte al model del rotor rígid.
A més a més, l’espaiat deixarà de ser constant, ja que, quan més ràpid
gire la molècula (valors grans de ), més
s’allargarà l’enllaç. Podem comprovar-ho en la taula 10.1, on
veiem que l’espaiat disminueix a mesura que augmenta
.
Taula 10.1: Espaiat entre ratlles de
l’espectre rotacional de la molècula de monòxid de carboni
.
|3⟩ Es quantifica amb la constant de distorsió centrífuga.
|3.1⟩ L’efecte de la distorsió centrífuga és petit.
Podem comprovar en la
taula 10.1 que
l’efecte de la distorsió centrífuga causada per la rotació de la molècula és,
generalment, petit: l’espaiat entre les ratlles va disminuint, sí,
però molt a poc a poc.
|3.2⟩ és la constant de distorsió centrífuga.
L’efecte de la distorsió centrífuga
sobre el valor del terme rotacional es pot quantificar afegint un component
proporcional a a l’expressió de
que hem vist
en §10.3|1.7⟩,
on la constant , que s’anomena
constant de distorsió centrífuga,
generalment té un valor molt petit, cosa que explica la magnitud relativament
poc important d’aquest efecte.
|3.3⟩ està relacionada amb i amb .
Es pot demostrar que
té la següent
expressió,
on és la
freqüència vibracional d’equilibri
de la molècula. La vibració d’una molècula diatòmica pot
modelar-se com un oscil·lador harmònic (una molla) de freqüència
, de manera que
com més gran sigui la freqüència, més rígid serà l’oscil·lador (i la molècula),
i, lògicament, més petita serà .
|4⟩ Les regles de selecció són les mateixes que les del rotor rígid.
|5⟩ Les freqüències també depenen de .
A partir de l’expressió de
que hem vist
en §10.4|3.2⟩, i procedint com en §10.3|3⟩, és fàcil obtindre les freqüències de les ratlles
de l’espectre rotacional,
| (10.2) |
|6⟩ es pot determinar a partir de les freqüències.
Aquesta relació ens permet obtindre la constant
fàcilment: representem en funció de
i obtindrem una
recta, el pendent de la qual serà igual a .