Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

10.6  Espectroscòpia Raman

|1⟩ Les molècules d’un gas causen la dispersió Rayleigh de la llum.
|1.1⟩ Dispersió: separació d’ones de diferent freqüència en travessar un material.
Dispersió. Separació de les ones de diferent freqüència en travessar un material.
Exemple: un raig de llum blanca es separa en els seus color constituents en travessar un prisma de vidre.
|1.2⟩ Dispersió Rayleigh: causada pels àtoms o molècules.
Dispersió Rayleigh. Dispersió de la llum causada per partícules molt més petites que la longitud d’ona de la llum, com ara els àtoms o molècules d’el medi (transparent) que la llum travessa.
Il·lustrem la dispersió Rayleigh en la figura 10.3: la interacció d’un fotó amb una molècula el dispersa (el fa canviar de direcció).
Figura 10.3: Esquema de la dispersió Rayleigh d’un fotó per una molècula . Abans i després de la dispersió, el fotó té la mateixa freqüència .
|1.3⟩ La dispersió Rayleigh és elàstica.
La dispersió Rayleigh és elàstica, cosa que significa que ni l’energia del fotó ni la de la molècula canvien com a conseqüència de la dispersió. El fotó experimenta, com veiem en la figura 10.3, un canvi de direcció, però la freqüència (que és proporcional a l’energia) no canvia.
|1.4⟩ La dispersió Rayleigh és més intensa per a longituds d’ona petites.
La intensitat de la dispersió Rayleigh és inversament proporcional a la quarta potència de la longitud d’ona ,
Això implica que la intensitat serà més gran per a longituds d’ona petites.
|1.5⟩ La dispersió Rayleigh explica el color del cel.
Els colors de la llum ‘blanca’ del Sol que tenen una longitud d’ona més petita (com ara el blau) experimentaran la dispersió Rayleigh amb major intensitat. Això explica el color del cel.
|2⟩ També pot produir-se la dispersió Raman.
Dispersió Raman. La dispersió Raman (o també, efecte Raman) és la dispersió inelàstica d’un fotó.
|2.1⟩ La freqüència del fotó pot disminuir (Stokes) o augmentar (anti-Stokes).
Que la dispersió sigui inelàstica vol dir que l’energia (i per tant la freqüència) del fotó canviarà. Ho il·lustrem en la figura 10.4.
Figura 10.4: Esquema de la dispersió Raman d’un fotó per una molècula . La freqüència del fotó canvia de a .
Si el fotó perd energia, parlarem de dispersió Stokes Raman. D’altra banda, si el fotó guanya energia es tracta d’una dispersió anti-Stokes Raman (si l’energia del fotó no canvia, tindrem simplement una dispersió Rayleigh).
|2.2⟩ Espectroscòpia Raman: l’energia que perd el fotó la guanya la molècula.
El principi de conservació de l’energia fa que l’energia que perd (o guanya) el fotó ( ) la guanye (o perdi) la molècula ( ),
és a dir,
Aquesta variació d’energia ha de correspondre a la diferencia d’energia entre dos estats moleculars, i constitueix la base de l’anomenada Espectroscòpia Raman. En parlarem.
|2.3⟩ La dispersió Raman és un fenomen molt dèbil.
La dispersió Raman és un fenomen mol dèbil, i la majoria dels fotons experimenten dispersió Rayleigh. Típicament, només 1 de cada fotons dispersats ho és per l’efecte Raman.
En la pràctica, això força l’ús de fonts de llum molt intenses (làsers) per a poder fer espectroscòpia Raman.
|2.4⟩ Compte! La dispersió Raman no és una absorció seguida d’una emissió.
La dispersió Raman no és l’absorció d’un fotó per una molècula seguida de l’emissió d’un altre fotó de freqüència diferent. És un procés diferent. Això implica que els principis de l’espectroscòpia Raman són diferents dels de l’espectroscòpia de microones. En particular, les regles de selecció són diferents.
|3⟩ El camp elèctric de la radiació electromagnètica indueix un moment dipolar.
|3.1⟩ Un camp elèctric indueix un dipol elèctric .
Encara que una molècula no tingui un moment dipolar permanent, la presència d’un camp elèctric distorsiona el ‘núvol’ electrònic de la molècula i pot generar un moment dipolar induït.
|3.2⟩ La polaritzabilitat quantifica la relació entre i .
La relació entre el moment dipolar induït i el camp elèctric inductor es quantifica amb l’anomenada polaritzabilitat ,
|3.3⟩ La polaritzabilitat és una matriu .
Matemàticament, la polaritzabilitat s’expressa com una matriu ,
La relació entre i queda, en forma matricial, com
(10.3)
|3.4⟩ En general, no és proporcional a .
L’Eq. (10.3) ens mostra que la relació entre i és complicada. En general, no és proporcional a , ja que és una matriu i no simplement un escalar.
|3.5⟩ Si és proporcional a , direm que la polaritzabilitat és isòtropa.
Malgrat tot, per a certes molècules amb molta simetria (com ara el metà ), el moment dipolar induït és igual al camp elèctric multiplicat per un escalar, cosa que implica el següent
Direm aleshores que la polaritzabilitat és isòtropa. En cas contrari la polaritzabilitat serà anisòtropa.
|4⟩ Només les molècules amb polaritzabilitat anisòtropa provoquen dispersió Raman.
|5⟩ L’espectroscòpia Raman es pot aplicar a la rotació de molècules apolars.
Totes les molècules diatòmiques tenen polaritzabilitat anisòtropa, per la qual cosa totes elles es podran estudiar mitjançant l’espectroscòpia Raman.
Això representa un avantatge davant l’espectroscòpia de microones, que requereix molècules polars, cosa que exclou les molècules diatòmiques homonuclears.
|6⟩ Una transició Raman rotacional canvia la part rotacional de la funció d’ona.
Suposem que una molècula en un estat inicial provoca la dispersió Raman d’un fotó amb freqüència inicial . Com a conseqüència de la dispersió, la freqüència del fotó canvia a i l’estat de la molècula passa a ,
En una transició rotacional, l’únic canvi en l’estat de la molècula es produirà en la part rotacional de la funció d’ona,
|7⟩ Per a transicions Raman rotacionals, les regles de selecció són diferents.
Com les transicions Raman són diferents de les transicions espectroscòpiques de microones, les regles de selecció també seran diferents.
Regles de selecció per a transicions Raman rotacionals. Per a una molècula diatòmica, la transició Raman rotacional
només estarà permesa si es compleix la següent condició,
La transició correspon a la dispersió Rayleigh ( ) i la ignorarem, mentre que les transicions i corresponen respectivament a transicions Stokes ( ) i anti-Stokes ( ).
|8⟩ L’espectre Raman rotacional té dues branques: Stokes i anti-Stokes.
Un esquema d’un espectre Raman rotacional es mostra en la figura 10.5, on s’aprecien clarament les branques Stokes i anti-Stokes.
Figura 10.5: Esquema de l’espectre de rotació Raman d’una molècula diatòmica heteronuclear. Dalt, representació de les energies del rotor rígid i de les transicions Raman permeses. Baix, espectre Raman (intensitat en funció de la freqüència ).
|8.1⟩ Les ratlles Stokes ( ) disminueixen la freqüència del fotó.
Assumirem el model del rotor rígid. La freqüència corresponent a la transició Stokes (foto dispersat) és
on és la freqüència del fotó abans de la dispersió (anomenada freqüència excitatriu, i que correspon a la freqüència Rayleigh) i i són els valors dels termes del rotor rígid amb nombres quàntics respectius i .
Per l’expressió de que hem vist en §10.3|1.7⟩ tindrem que
és a dir,
|8.2⟩ Les ratlles anti-Stokes ( ) augmenten la freqüència del fotó.
De manera similar, la freqüència per a la transició anti-Stokes serà
|8.3⟩ El desplaçament Raman és la distància a la freqüència excitatriu .
El desplaçament Raman ( ) es defineix com el valor absolut de la diferència entre la freqüència d’una ratlla determinada i la freqüència excitatriu . El valor respectiu del desplaçament Raman per a ratlles Stokes i anti-Stokes és el següent,
Veiem que, independentment de si una determinada transició és Stokes o anti-Stokes, el valor del desplaçament Raman és el mateix,
|8.4⟩ El desplaçament Raman de la primera ratlla de cada branca és .
A partir de l’expressió del desplaçament Raman, concloem que per a la primera ratlla de cada branca (transicions ) el desplaçament és
|8.5⟩ L’espaiat entre dues ratlles consecutives de la mateixa branca és .
La diferencia de freqüència entre dues ratlles consecutives de la branca Stokes és
Per a la branca anti-Stokes, la diferencia entre ratlles consecutives és també .