Per a estudiar la rotació de les
molècules diatòmiques rígides, hem fet servir el moment d’inèrcia,
on és la massa
reduïda del nuclis i la distància
entre ells.
11.1 Mecànica clàssica de la rotació de sòlids rígids
|1⟩ En diatòmiques, utilitzem el moment d’inèrcia ().
|2⟩ Per a sòlids rígids 3D, utilitzem el tensor d’inèrcia ().
|2.1⟩ L’origen de coordenades és el centre de masses.
La rotació del cos (molècula) es fa
al voltant del centre de masses, de
manera que la posició d’aquest no és veu afectada per la rotació.
Per això el centre de masses és l’origen dels eixos cartesians respecte als quals es donen les
coordenades ,
i
de cada
partícula.
|2.2⟩ El tensor d’inèrcia és una matriu .
L’estudi de la rotació de
sòlids rígids tridimensionals (com
ara les molècules poliatòmiques rígides), més complicat que el de molècules
diatòmiques, requereix l’ús de l’anomenat tensor
d’inèrcia , que és una
matriu ,
Els elements de la matriu tenen la següent
expressió,
on és la massa de
la -èsima partícula
del cos i ,
i
les coordenades
cartesianes de la seva posició (en una molècula, les partícules seran els
nuclis).
|3⟩ Per als eixos principals (, i ), el tensor d’inèrcia és diagonal.
Acabem de veure que l’origen del
eixos cartesians ha de ser el centre de masses. Pel que fa a
l’orientació d’aquests eixos, però,
tenim llibertat completa. Una orientació especialment adient és la
que tenen els anomenats eixos
principals, que definim a continuació.
Eixos principals (,
i
). Els eixos
principals d’un sòlid rígid són aquells eixos amb origen en el
centre de masses del sòlid i orientats de manera que el tensor d’inèrcia pren
forma diagonal:
Les quantitats ,
i s’anomenen
moments principals d’inèrcia.
Els tres eixos principals es designen amb els
símbols ,
i seguint el
conveni
Els eixos principals giren a mesura que gira el
cos, i solen fer-se servir com alternativa a eixos cartesians fixos.
|4⟩ L’energia cinètica té tres components.
L’energia cinètica clàssica té la
següent expressió
on ,
i
són els
components del moment angular respecte als
eixos principals.
|5⟩ Modelem la rotació amb un el·lipsoide.
Pel que fa a la rotació, qualsevol
sòlid rígid es comporta com un el·lipsoide (l’anàleg tridimensional d’una
el·lipse). En mostrem un en la figura 11.1.
Figura 11.1: Imatge d’un
el·lipsoide. Les línies de punts representen els semieixos principals, de longituds
,
i
.
Els moments principals d’inèrcia d’un el·lipsoide de
densitat uniforme estan relacionats amb les longituds del seus semieixos principals (vegeu figura 11.1),
on és la massa de
l’el·lipsoide.
Un sòlid rígid i un el·lipsoide amb els mateixos moments
principals d’inèrcia, són, pel que fa a la rotació, equivalents. Farem ús d’aquests el·lipsoides per
a simplificar l’exposició.
|6⟩ Classifiquem les molècules segons els seus moments principals d’inèrcia.
|6.1⟩ Els rotors lineals tenen .
En les molècules lineals, el moment
d’inèrcia corresponent a l’eix internuclear és
nul (), mentre que els
altres dos moments són iguals però no nuls ().
Exemples: les molècules diatòmiques,
el .
|6.2⟩ Qualsevol operació de simetria ha de deixar invariant la molècula (el·lipsoide).
Una operació de simetria de la
molècula deixa els nuclis de la molècula en una posició indistingible de
l’original.
Com a conseqüència, qualsevol operació de simetria ha de
deixar invariant l’el·lipsoide que
hem vist en §11.1|5⟩.
|6.3⟩ Rotors simètrics: dos moments principals iguals.
|6.3.1⟩ Ha de tindre un amb (només un) o un .
Per a tindre dos moments principals
iguals i l’altre diferent, la molècula ha de tindre un eix de rotació amb
(però nomes un)
o un eix de rotació-reflexió
. És
fàcil de veure.
-
El eix o el ha de coincidir amb un del eixos principals de la molècula (el·lipsoide), perquè en cas contrari la rotació no deixaria inalterada la molècula.
-
Ara bé, si una operació () o deixa inalterat l’el·lipsoide, això vol dir que l’el·lipsoide ha de ser circular al voltant de l’eix o , és a dir, dos dels tres moments han de ser iguals. Per exemple, segons §11.1|5⟩, si , aleshores .
|6.3.2⟩ Rotors simètrics allargats: .
Com exemple tenim el clorometà
(), que té un únic
eix ,
|6.3.3⟩ Rotors simètrics aplanats: .
Com exemple tenim el benzè
(), que té un únic
eix ,
|6.4⟩ Els rotors esfèrics tenen .
Les molècules amb els tres moments
d’inèrcia principals iguals s’anomenen rotors
esfèrics,
|6.4.1⟩ Les molècules amb més d’un eix () són rotors esfèrics.
Les molècules amb més d’un eix
() són rotors
esfèrics. És fàcil veure perquè. Hem vist
en §11.1|6.3.1⟩ que les molècules amb un
han de tindre un
el·lipsoide circular al voltant de l’eix. Si la molècula té dos o
més eixos , l’el·lipsoide
haurà de ser també circular al voltant de cadascun d’ells, cosa que força
l’el·lipsoide a ser una esfera amb els tres moments principals iguals.
|6.4.2⟩ Les molècules dels grups , i són rotors esfèrics.
Totes les molècules que pertanyen al
grups puntuals ,
i
són rotors
esfèrics. Com exemple tenim la molècula de metà
(), amb quatre
eixos ,
|6.5⟩ Rotors asimètrics: .
Les molècules amb tots tres moments
principals d’inèrcia diferents s’anomenen rotors
asimètrics,
Com exemple tenim la molècula d’aigua, que només
té un eix ,
Pel que fa a la rotació, els rotors asimètrics
són els més difícils d’estudiar.
|7⟩ L’orientació s’especifica amb els angles d’Euler.
L’orientació d’un sòlid rígid
tridimensional, com ara un el·lipsoide, s’especifica mitjançant els anomenats
angles d’Euler. Ho il·lustrem en la
figura 11.2.
Figura 11.2: Esquema dels angles
d’Euler. Els angles i
(anàlegs als
utilitzats en coordenades esfèriques) ens donen l’orientació de l’eix principal
, mentre que
l’angle quantifica la
rotació al voltant d’ (per a rotors
simètrics aplanats, s’utilitza l’eix en comptes de
l’).
|7.1⟩ i donen l’orientació de l’eix principal .
Els angles
i
, que són els
mateixos que s’utilitzen en coordenades esfèriques, donen l’orientació de l’eix
principal .
|7.2⟩ quantifica la rotació del sòlid al voltant d’.
|7.3⟩ Per a rotors simètrics aplanats, en comptes d’.
En principi, hom podria utilitzar
qualsevol eix principal per a definir els angles d’Euler. El
criteri que seguirem és utilitzar sempre l’eix , llevat del cas
dels rotors simètrics aplanats, on farem servir l’eix
.
|7.4⟩ Per a rotors lineals, l’angle no cal.
Per a rotors lineals, com tots els
nuclis de la molècula estan enfilats en l’eix , no cal
utilitzar l’angle , ja que
l’orientació de la molècula pot especificar-se completament amb només els
angles i
.