Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

11.8  Substitució isotòpica

|1⟩ Els isotopòlegs difereixen només en la composició isotòpica.
Isotopòlegs. Els isotopòlegs són molècules que difereixen només en la seva composició isotòpica.
Per exemple, l’aigua ‘normal’ ( ) i l’aigua pesant ( ) són isotopòlegs.
|2⟩ Per a diatòmiques, l’espectre de microones dóna la distància del enllaç.
Sabem que de l’espectre de microones de les molècules diatòmiques podem obtindre el moment d’inèrcia ( ) de la molècula, cosa que ens permet aïllar la seva distància d’enllaç,
on és la massa reduïda.
|3⟩ La geometria d’equilibri no depèn de les masses nuclears.
La geometria d’equilibri d’una molècula correspon al mínim de la corba (o hipersuperfície, per a molècules poliatòmiques) d’energia potencial. Ara bé, segons l’aproximació de Born-Oppenheimer, la hipersuperfície d’energia potencial depèn de la càrrega dels nuclis, però no de la seva massa.
La conclusió és la següent: la geometria d’equilibri no depèn dels isòtops que componen la molècula, i per exemple, l’aigua ‘normal’ ( ) i l’aigua pesant ( ) tindran la mateixa geometria d’equilibri.
|4⟩ La substitució isotòpica ens pot donar la geometria d’equilibri.
|4.1⟩ Mètode de l’estructura : depèn dels paràmetres geomètrics.
En el següent gràfic esquematitzem les posicions nuclears i respectives distàncies internuclears per a una molècula triatòmica lineal,
El moment d’inèrcia ( ) d’una molècula triatòmica lineal pot expressar-se[27] de la següent manera,
on , i són les masses nuclears, , i les distàncies internuclears, i la massa total de la molècula,
D’acord amb el gràfic anterior ha de complir-se que
cosa que ens permet escriure
Imaginem ara que el moment d’inèrcia l’obtenim de l’espectre de microones de la molècula, i que, a més a més, sintetitzem una mostra de la mateixa molècula però utilitzant isòtops de masses diferents , i . L’espectre de microones d’aquesta segona mostra ens donaria un moment d’inèrcia diferent. Els moments d’inèrcia i hauran de complir les equacions respectives,
Noteu que les distàncies per a les dues molècules són les mateixes, ja que, com hem vist en §11.8|3⟩, la geometria d’equilibri no depèn de les masses nuclears. La resolució d’aquest sistema d’equacions ens donarà els valors de i .
Com exemple, podem aplicar aquest mètode de substitució isotòpica al , utilitzant com espècie substituïda el .
|4.2⟩ Mètode de l’estructura : Cada substitució posiciona un nucli.
El mètode de l’estructura també es basa en la substitució isotòpica dels nuclis, però el procediment es diferent. En fem un resum per a molècules lineals.
  • Imaginem que la molècula està enfilada en l’eix , de manera que la posició de cada nucli queda especificada per la corresponent coordenada .
  • Suposem, a més a més, que situem l’origen de coordenades en el centre de masses de la molècula.
  • Ara imaginem que fem la substitució isotòpica d’un i només un nucli de la molècula: el nucli -èsim, de manera que la massa total de la molècula canviarà de a i el moment d’inèrcia de a , cosa que podem escriure com
    on i són els increment de i de . Els valors d’ i d’ podem obtindre’ls de l’espectre de microones de les respectives molècules.
  • El mètode de l’estructura [34] es basa en la següent relació,
    on
    i on és el valor de la coordenada del nucli substituït, però abans de fer la substitució.
  • Ara podem aïllar el valor de ,
  • La repetició d’aquest procés amb diferents substitucions isotòpiques ens donarà, una per una, les coordenades de tots els nuclis de la molècula.
  • En principi, per a una molècula amb nuclis, hauríem de fer substitucions. Ara bé, podem estalviar-nos una substitució si recordem que l’origen de coordenades l’hem situat en el centre de masses, de manera que ha de complir-se que
    Aquesta relació, combinada amb les dades de substitucions, ens permetrà obtindre les coordenades dels nuclis de la molècula.
|4.3⟩ Ambdós mètodes poden aplicar-se a rotors simètrics (exemple: ).
De manera anàloga, encara que és més complicat[27, 34], ambdós mètodes (estructura  i estructura  ) poden aplicar-se a molècules no lineals com ara rotors simètrics. Per exemple, per a l’amoníac , qualsevol d’aquests mètodes ens donaria la distància  i l’angle  .
|5⟩ Per a rotors asimètrics, podem obtindre directament , i .
Per a rotor asimètrics, la complexitat i riquesa del seu espectre ens permet obtindre els tres moments d’inèrcia principals , i , de manera que, amb aquestes tres dades, podem calcular la geometria d’equilibri de certes molècules triatòmiques, com ara el , sense necessitar de fer cap substitució isotòpica.[27]