Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

12.1  Aproximació harmònica

|1⟩ Al voltant del mínim, la corba d’energia potencial sembla una paràbola.
La vibració dels nuclis d’una molècula diatòmica ve determinada per la corba d’energia potencial de la molècula, que, típicament, té la forma mostrada en la figura 12.1 (línia contínua).
Figura 12.1: Corba d’energia potencial d’una molècula (línia continua), i la seva aproximació per una paràbola (línia discontinua).
A temperatures no gaire altes, el valor de la distancia internuclear es manté al voltant de la distància d’equilibri (que correspon al mínim de la corba),
Això fa que semble raonable expandir la funció com una sèrie de Taylor al voltant del punt  ,
on és la derivada primera d’ en , la derivada segona, etcètera. Ara bé, la corba presenta un mínim en , de manera que . Si negligim els termes posteriors al de segon ordre tindrem l’aproximació
(12.1)
Aquesta expressió aproxima el potencial com una paràbola centrada en (línia discontinua en la figura 12.1). Veiem que, a distàncies similars a la d’equilibri ( ), la aproximació és raonablement bona.
|2⟩ Aproximació harmònica: substitueix pel d’un oscil·lador harmònic.
L’oscil·lador harmònic té el següent potencial,
on és el desplaçament i la constant de força de l’oscil·lador. Noteu que té una dependència parabòlica en . Si ho comparem amb l’equació (12.1), veiem que correspon a un oscil·lador harmònic amb desplaçament i constant de força d’equilibri ,
(12.2)
Com el terme es constant, el seu efecte és desplaçar amunt o avall l’energia potencial, però sense canviar la física del sistema. Per exemple, l’eliminació d’aquest terme no modifica la freqüència de les transicions entre estats de l’oscil·lador harmònic. Vegeu §2.3.2|4⟩.
Aquest tractament constitueix l’essència de l’aproximació harmònica, que definim a continuació.
Aproximació harmònica (diatòmiques). L’aproximació harmònica consisteix en substituir la corba d’energia potencial exacta  d’una molècula diatòmica per l’energia potencial d’un oscil·lador harmònic,
on  és la constant de força d’equilibri.
Utilitzarem aquesta aproximació per estudiar la vibració de les molècules diatòmiques, i més endavant afegirem correccions per a millorar els resultats.
|3⟩ Recordeu: Les energies dels estats mostren un espaiat constant.
Sabem que els autovalors de l’oscil·lador harmònic vénen donats per la següent expressió,
(12.3)
on és la freqüència vibracional d’equilibri, relacionada amb la constant de força ,
( és la massa reduïda de la molècula). Un esquema de les energies dels estats de l’oscil·lador harmònic es mostra en la figura 12.2.
Figura 12.2: Energies dels estats d’un oscil·lador harmònic.
|3.1⟩ La diferència d’energia entre estats consecutius és constant, .
La diferència d’energia entre dos estats consecutius és constant
|3.2⟩ L’energia del punt zero és .
L’energia del punt zero, que és l’energia de l’estat fonamental ( ), serà la següent,
Aquest valor distint de zero contrasta amb el valor mínim possible de l’energia en un oscil·lador harmònic clàssic: amplitud zero, amb ambdues l’energia cinètica i l’energia potencial nul·les.
|3.3⟩ El valor del terme vibracional és .
En espectroscòpia, sovint ens interessa utilitzar el nombre d’ona  en comptes de l’energia  . La relació entre ambdues magnituds és la següent,
i l’apliquem a continuació a l’energia dels estats vibracionals de l’Eq. (12.3).
Valor del terme vibracional. L’energia dels estats vibracionals, expressats en nombre d’ones, pren la forma següent,
on . El símbol representa el valor del terme vibracional.
|4⟩ Per a espectroscòpia infraroja de vibració, la regla de selecció és .
|4.1⟩ El moment dipolar s’escriu com una sèrie de Taylor de primer ordre.
En l’aproximació harmònica, el moment dipolar s’escriu com una sèrie de Taylor de primer ordre,
on és la derivada primera de en .
|4.2⟩ El moment dipolar de transició és zero llevat que .
Per a saber si la transició
està permesa hem de calcular el corresponent moment dipolar de transició,
i són les autofuncions de l’oscil·lador harmònic, i, com que són ortogonals, tindrem que el primer bracket s’anul·la, i ens queda
Es pot demostrar que el bracket que hi apareix serà zero llevat que
Aquesta és la regla de selecció per a transicions vibracionals.
|4.3⟩ Les transicions en diatòmiques homonuclears estan prohibides.
Per a molècules diatòmiques homonuclears, com ara l’ , el moment dipolar és zero per a qualsevol , de manera que la quantitat també ho serà, cosa que implica que la transició estarà prohibida encara que .
Compte, que allò que fa que la transició estiga prohibida no és que  siga zero, sinó que siga constant ( ). Per aquest motiu, trobarem molècules poliatòmiques apolars, com ara el , que sí experimenten transicions vibracionals.
|4.4⟩ Recordeu: La vibració correspon a la regió de l’infraroig.
El fotons absorbits o emesos durant les transicions que canvien el component vibracional de la funció d’ona molecular corresponen a la regió de l’infraroig.
|5⟩ A temperatures no gaire altes, la majoria de les molècules són a l’estat fonamental.
La separació energètica entre estats vibracionals és molt més gran que entre estats rotacionals. Això fa que, d’acord amb la termodinàmica estadística, i a temperatures no massa altes, la majoria de les molècules seran a l’estat vibracional fonamental.
En la pràctica, doncs, si prenem en compte la regla de selecció , l’única transició d’absorció que és produirà serà
Aquesta transició s’anomena banda fonamental.
Les transicions , , …, s’anomenen bandes calentes (una banda és un conjunt de ratlles espectrals), ja que només es produeixen a temperatures elevades.
|6⟩ Per a espectroscòpia Raman, la regla de selecció també és .
Per a l’espectroscòpia Raman, la regla de selecció també és . A més a més, les molècules han de tindre polaritzabilitat anisòtropa.
Les molècules diatòmiques homonuclears, que tenen moment dipolar constant i igual a zero i per tant no experimenten espectroscòpia infraroja, sí poden estudiar-se mitjançant espectroscòpia Raman, ja que són anisòtropes.
|7⟩ Les transicions vibracionals van acompanyades de transicions rotacionals.
En la pràctica, les transicions vibracionals (de infrarojos i Raman) van acompanyades de transicions rotacionals, la qual cosa dóna lloc a bandes de rotació-vibració. Ho estudiarem més endavant.