Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

12.2  Aproximació anharmònica

|1⟩ Les corbes d’energia potencial no són paràboles.
Les corbes d’energia potencial no són exactament paràboles, de manera que, com es pot deduir de la figura 12.1, l’aproximació harmònica només serà bona a prop de la distància d’equilibri .
A distancies més llargues que , l’aproximació harmònica no serà suficient i caldrà millorar-la, afegint correccions anharmòniques a la paràbola.
|2⟩ Podem afegir-hi correccions anharmòniques.
La corba d’energia potencial pot expandir-se en sèrie de Taylor al voltant de ,
Hem ignorat els termes (perquè és constant i no afecta la física del sistema) i (ja que la derivada primera és nul·la en el mínim). El primer terme de la sèrie, com hem vist en §12.1|2⟩, ens dóna l’aproximació harmònica. Els termes posteriors són correccions anharmòniques. Si els incloem en la sèrie (no necessàriament tots), aleshores tindrem l’aproximació anharmònica.
|3⟩ Les correccions anharmòniques milloren l’energia dels estats vibracionals.
Mostrem en la figura 12.3 una corba d’energia potencial, amb correccions anharmòniques incloses.
Figura 12.3: Corba d’energia potencial amb correccions anharmòniques. Per simplicitat, assumim que  .
|3.1⟩ El nombre d’estats lligats és finit.
Veiem en la figura 12.3 que, a diferència de l’oscil·lador harmònic, el nombre d’estats vibracionals lligats és finit.
|3.2⟩ L’espaiat de l’energia dels estats no es constant.
Una altra diferència amb l’oscil·lador harmònic que s’evidència en la figura 12.3 és que l’espaiat en l’energia dels estats ja no és constant.
|3.3⟩ és l’energia de dissociació, però des de l’estat .
En la figura 12.3 mostrem gràficament el significat de la quantitat , que és una mena d’energia de dissociació, però mesurada des de l’estat fonamental ( ). Recordem que l’energia de dissociació es mesura des de l’energia corresponent a la distància d’equilibri .
Les quantitats i són diferents perquè l’energia del punt zero, per a la vibració, no és zero.
|3.4⟩ La constant d’anharmonicitat quantifica l’anharmonicitat.
En l’aproximació anharmònica, el valor del terme vibracional (energia dels estats vibracionals) té la següent expressió,
Veiem que l’aproximació anharmònica afegeix correccions a les energies de l’oscil·lador harmònic. La constant s’anomena constant d’anharmonicitat, i, típicament, és molt més petita que la freqüència d’equilibri .
Hi ha d’altres correccions d’anharmonicitat (representades pels punts suspensius), però quantitativament són menys importants.
|4⟩ L’anharmonicitat canvia les regles de selecció,
|4.1⟩ En l’aproximació anharmònica, el moment dipolar també és anharmònic.
El moment dipolar pot expandir-se en sèrie de Taylor al voltant de ,
Els dos primers termes de l’expansió constitueixen l’aproximació harmònica que hem vist en §12.1|4.1⟩. En l’estudi de l’oscil·lador anharmònic, hem d’afegir més termes, que constituiran la correcció anharmònica al moment dipolar.
|4.2⟩ La part harmònica ens donava la regla de selecció .
Com hem vist en §12.1|4.2⟩, la part harmònica del moment dipolar ens dóna la regla de selecció  .
|4.3⟩ La part anharmònica dóna noves regles de selecció:
En afegir la correcció anharmònica a la sèrie de Taylor, apareixen noves regles de selecció, , corresponents a correccions d’anharmonicitat d’ordre elevat.
|4.4⟩ Espectroscòpia infraroja: les regles de selecció són
Tot plegat fa que, per a l’oscil·lador anharmònic, les regles de seleccions siguin
|4.4.1⟩ A més a més, .
|4.5⟩ Raman: les regles de selecció també són
Es pot demostrar que l’espectroscòpia Raman té les mateixes regles de selecció que l’espectroscòpia infraroja.
A més a més, la molècula ha de tindre polaritzabilitat anisòtropa. Les molècules diatòmiques apolars sí experimenten espectroscòpia Raman.
|5⟩ L’aproximació anharmònica explica la presència de sobretons.
Mostrem, en la figura 12.4, un esquema de l’espectre d’infrarojos de vibració d’una molècula diatòmica. Per simplicitat, ignorem, de moment, l’estructura rotacional de les bandes.
Figura 12.4: Esquema de l’espectre d’infrarojos de vibració ‘pura’ d’una molècula diatòmica. Les transicions corresponen a canvis en el nombre quàntic , . L’estructura rotacional de les bandes ha estat ignorada.
|5.1⟩ La freqüència corresponent a la transició s’anomena fonamental.
Aquesta freqüència és, aproximadament, igual a la freqüència vibracional d’equilibri .
|5.2⟩ La resta de freqüències s’anomenen sobretons.
La resta de freqüències s’anomenen sobretons i són, aproximadament, múltiples de la freqüència fonamental.
|5.3⟩ Els sobretons són progressivament més i més febles.
Les transicions amb (sobretons), encara que permeses, són progressivament més i més febles, ja que corresponen a correccions d’anharmonicitat d’ordre elevat que van fent-se més i més petites.
|5.4⟩ L’estat de partida és, a temperatures no gaire elevades, el fonamental.
|5.5⟩ Les freqüències són, aproximadament, múltiples de .
Utilitzant l’expressió del valor del terme vibracional de l’oscil·lador anharmònic que hem vist en §12.2|3.4⟩, podem calcular la freqüència de les transicions,
és a dir,
Ara bé, com la constant d’anharmonicitat és molt petita tindrem que
|6⟩ Podem calcular l’energia de dissociació a partir de l’espectre vibracional.
|6.1⟩ La diferència d’energia entre estats consecutius no és constant.
En l’aproximació anharmònica, com es pot veure en la figura 12.3, la diferencia d’energia entre dos estats consecutius no és constant. Ens referirem a aquesta diferència amb el símbol  ,
Per obtindre’n l’expressió, farem servir la que hem trobat abans,
és a dir,
|6.2⟩ es pot obtindre sumant per a tots els estats.
La quantitat (una mena d’energia de dissociació mesurada des de l’estat fonamental, vegeu la figura 12.3) es pot obtindre sumant totes les diferències d’energia entre estats,
|6.3⟩ La suma de diferències d’energia es fa amb el mètode de Birge-Sponer.
La suma de diferències d’energia que acabem d’esmentar no sempre es pot fer directament, per falta d’informació sobre els estats més excitats, els sobretons associats als quals poden ser massa febles per ser mesurats.
La suma sol fer-se indirectament amb el mètode de Birge-Sponer, que representa (extrapola) en funció de , de manera que la suma buscada és l’àrea situada sota la gràfica. Ho esquematitzem en la figura 12.5.
Figura 12.5: Extrapolació de Birge-Sponer. L’àrea situada sota la gràfica ens dóna .
Compte que, per a estats molt excitats, les dades reals poden desviar-se de la recta extrapolada, cosa que causaria una sobreestimació de .
|6.4⟩ Podem calcular sumant l’energia de l’estat fonamental a .
Si hem mesurar amb el mètode de Birge-Sponer, podem calcular l’energia de dissociació  : simplement sumem l’energia de l’estat fonamental a (vegeu la figura 12.3)
|6.5⟩ L’energia de dissociació pot aproximar-se a partir de i .
L’energia de dissociació pot aproximar-se a partir de i . Partim del fet que per a l’últim estat lligat la diferència ha de ser zero. Podem calcular el valor del nombre quàntic d’aquest últim estat lligat amb l’expressió de que hem vist en §12.2|6.1⟩,
d’on obtenim
Aproximem ara l’energia de dissociació. És fàcil deduir, a partir de la figura 12.3, que
cosa que, d’acord amb §12.2|6.4⟩, ens dóna
A continuació substituïm el valor de  ,
i finalment, com és molt petit, aproximem,
(les unitats de en aquesta expressió seran de nombre d’ona).
|7⟩ El potencial de Morse aproxima la corba d’energia potencial.
Un potencial empíric que dóna una bona aproximació a la corba d’energia potencial d’una molècula diatòmica és el potencial de Morse. Depèn de tres constants espectroscòpiques, , i ,
La corba que apareix en la figura 12.3 ha estat dibuixada amb aquest potencial.