Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top
12.3.1  Espectres d’infrarojos
|1⟩ Generalment, les transicions vibracionals inclouen transicions rotacionals.
Una transició vibracional entre i no és (generalment) pura, ja que implica també una transició rotacional,
Ho il·lustrem en la figura 12.6. Veiem que en una transició de vibració-rotació canvien tots dos nombres quàntics i . (En espectroscòpia de microones, la freqüència no és suficient per canviar l’estat vibracional, i per això sí és possible tindre transicions rotacionals pures.)
Figura 12.6: Comparació entre una hipotètica transició vibracional pura i dues transicions de vibració-rotació.
|2⟩ L’energia dels estats té un component vibracional i un altre rotacional.
|2.1⟩ La molècula estarà en un estat vibracional amb nombre quàntic  .
Com hem vist, una molècula en un estat vibracional amb nombre quàntic tindrà la següent energia,
on hem inclòs correccions d’anharmonicitat.
|2.2⟩ La molècula estarà en un estat rotacional amb nombre quàntic .
A més de ser en un determinat estat vibracional, la molècula ocuparà un estat rotacional amb nombre quàntic , l’energia del qual és
on hem inclòs la correcció per distorsió centrífuga.
|2.2.1⟩ Les constants i depenen de l’estat vibracional.
La constant rotacional i la constant de distorsió centrífuga no són iguals per a tots els estat vibracionals, de manera que les escriurem respectivament com i , per evidenciar la dependència amb l’estat vibracional .
|2.2.2⟩ La dependència en de la constant rotacional es pot aproximar.
La dependència en de la constant rotacional es pot aproximar amb la següent expressió,
on és la constant d’acoblament rotació-vibració i és la constant rotacional d’equilibri, que correspondria a un hipotètic estat situat en el mínim de la corba d’energia potencial de la molècula.
Ni ni depenen de .
|2.2.3⟩ La dependència de en és molt petita.
La dependència de la constant de distorsió centrífuga en és molt petita i la ignorarem.
|2.3⟩ L’energia serà la suma dels components vibracional i rotacional.
L’energia de vibració-rotació de la molècula serà la suma dels components vibracional i rotacional, i dependrà dels nombres quàntics i ,
|3⟩ Els espectres d’infrarojos sempre tenen una branca i una branca .
|3.1⟩ Les regles de selecció són , i .
Les regles de selecció per a les transicions de vibració-rotació són una combinació de les regles de vibració i de les de rotació que hem vist fins ara.
En particular, per a la vibració, la regla de selecció és , mentre que per a la rotació és .
|3.2⟩ Banda: conjunt de ratlles corresponents a una transició vibracional.
Banda. El conjunt de ratlles espectrals que corresponen a una mateixa transició vibracional constitueix una banda.
Per exemple, en la banda (banda fonamental), el nombre quàntic passa de a .
En la figura 12.4 mostraven les bandes de vibració ‘pura’ (és a dir, negligint les transicions rotacionals) d’una molècula diatòmica. Si les transicions rotacionals no s’ignoren, l’estructura de la banda s’enriqueix molt, com il·lustrem en la figura 12.7 per a la banda fonamental (canvi en , ).
Figura 12.7: Esquema de la banda fonamental (canvi en , ) de l’espectre d’infrarojos d’una molècula diatòmica. Damunt de cada ratlla s’indica la transició rotacional ( ) i el símbol de la ratlla, per a la branca , o per a la branca .
Per a la resta de bandes (sobretons, , , …), l’estructura és similar, però la intensitat de les ratlles és progressivament més i més feble.
|3.3⟩ Les ratlles amb el mateix canvi en constitueixen una branca.
Dins una banda, les ratlles s’agrupen en branques.
Branca. El conjunt de ratlles espectrals d’una banda que corresponen al mateix canvi ( ) del nombre quàntic s’anomena branca.
Tradicionalment, en espectroscòpia s’utilitza un codi de lletres per especificar el valor de  .
(ordre alfabètic, amb corresponent a ). Les branques i les veurem en espectroscòpia Raman.
Per a referir-nos a una ratlla determinada d’una branca, s’especifica entre parèntesis el valor de per a l’estat inicial de rotació. Per exemple, representa la ratlla corresponent a la transició rotacional de la branca , mentre que correspon a la de la branca .
|3.4⟩ El centre de la banda correspondria a la transició vibracional ‘pura’.
El centre de la banda de vibració-rotació correspondria, si això fos possible, a la freqüència de la transició vibracional pura,
on , com hem vist en §12.3.1|2.1⟩, és l’energia dels estats vibracionals. El resultat ja el coneixem, el vam obtindre en §12.2|5.5⟩ quan vam estudiar l’aproximació anharmònica,
|3.5⟩ La majoria de les molècules no tenen branca .
La branca correspon a transicions amb (és a dir, que serien vibracions pures). Aquestes transicions estan prohibides per la regla de selecció que hem vist en §12.3.1|3.1⟩, i per això aquesta branca no apareix en l’espectre que hem mostrat en la figura 12.7.
Ara bé, la regla de selecció , encara que és aplicable a la majoria de les molècules, té excepcions: per a molècules diatòmiques que tenen un estat electrònic amb , la regla de selecció és
Aquestes molècules sí tenen branca . Com exemple tenim la molècula de .
|3.6⟩ La branca té .
La ratlla de la branca correspon a la transició de vibració-rotació següent,
Calcularem la seva freqüència, utilitzant l’energia dels estats que hem vist en §12.3.1|2.3⟩,
on és la freqüència de la vibració ‘pura’. Ara hi substituïm l’expressió de que hem vist en §12.3.1|2.2⟩, però ignorant, per simplicitat, la distorsió centrífuga.
|3.7⟩ La branca té .
La ratlla de la branca correspon a la transició de vibració-rotació següent,
La seva freqüència, que podem calcular de la mateixa manera que hem fet per a la branca , té la següent expressió,
|3.8⟩ L’espaiat entre ratlles de la mateixa branca és, aproximadament, .
L’espaiat entre ratlles de la mateixa branca és, aproximadament, (negligint la distorsió centrífuga i assumint ).
|4⟩ El mètode de combinació de diferències ens dóna les constants rotacionals.
|4.1⟩ L’expressió de la freqüència de les ratlles barreja i .
El valor de la constant rotacional depèn de l’estat vibracional en què es trobe la molècula. Per a una transició de vibració-rotació tindrem dos valors, un per a l’estat vibracional ( ), i un altre per a ( ). Ens interessaria extreure, de l’espectre de vibració-rotació de la molècula, ambdós valors.
Això sembla una mica complicat, ja que l’expressió de la freqüència de les ratlles i que acabem de veure, depèn, alhora, de i .
Afortunadament, existeix un mètode molt senzill, el de combinació de diferències, que ens permet aïllar les dos constants rotacionals i .
|4.2⟩ La diferència entre i només depèn de .
Les ratlles i corresponen a les següents transicions,
Veiem que l’estat final per a ambdues transicions és el mateix.
La freqüència de los dues ratlles és
Ara restem les dues freqüències,
substituïm l’expressió de que hem vist en §12.3.1|2.3⟩,
i també l’expressió de que hem vist en §12.3.1|2.2⟩, però ignorant, per simplicitat, la distorsió centrífuga,
és a dir,
|4.3⟩ La diferència entre i només depèn de .
De manera anàloga a com hem fet per a , es pot demostrar que la diferència entre i només depèn de .
|4.4⟩ A partir de i , podem calcular .
Si sabem la constant rotacional per a dos estats vibracionals (per exemple, i ), aleshores podem aïllar, de l’expressió que hem vist en §12.3.1|2.2.2⟩, el valor de la constant rotacional d’equilibri , que correspondria a un hipotètic estat situat en el mínim de la corba d’energia potencial de la molècula.
|5⟩ Podem treure, de o de , la freqüència vibracional ‘pura’ .
De l’expressió de la freqüències de les ratlles i que hem vist en §12.3.1|3.6⟩ i §12.3.1|3.7⟩ podem obtindre
És a dir,
D’ací podem deduir, negligint la distorsió centrifuga i assumint , que la diferència entre  i  és aproximadament  .