Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

13.1  Mecànica clàssica de la vibració

|1⟩ Modelem la vibració d’una diatòmica amb un oscil·lador harmònic.
Recordem que en mecànica clàssica les energies cinètica i potencial d’un oscil·lador harmònic unidimensional són respectivament
on és la massa de la partícula i la constant de força de l’oscil·lador.
|2⟩ Per a poliatòmiques, utilitzarem les coordenades normals, .
Per a l’estudi de la vibració dels nuclis en molècules poliatòmiques utilitzarem, en comptes de coordenades cartesianes ( ), les anomenades coordenades normals ( ). Per a una molècula amb àtoms tindrem
No entrarem en massa detalls sobre la forma explícita d’aquestes coordenades normals, però afegirem algunes observacions.
  • Les coordenades normals estan centrades en la geometria d’equilibri (la de mínima energia) de la molècula. Això implica que per a la geometria d’equilibri, .
  • Depenen de la massa dels nuclis.
  • Depenen de les derivades segones de l’energia potencial a què estan sotmesos els nuclis, per exemple,
|3⟩ i són la suma de les corresponents a oscil·ladors unidimensionals.
És possible, mitjançant les coordenades normals, generalitzar l’aproximació harmònica per a molècules poliatòmiques. En particular, l’energia cinètica i l’energia potencial de vibració d’una molècula poliatòmica amb àtoms pren la següent expressió,
(13.1)
i, si ho comparem amb la corresponent expressió per a molècules diatòmiques que hem vist en §13.1|1⟩, podem traure algunes conclusions.
  • L’aproximació harmònica per a molècules poliatòmiques és anàloga a la suma d’oscil·ladors harmònics unidimensionals, però utilitzant coordenades normals ( ) en comptes de coordenades cartesianes.
  • La massa dels oscil·ladors no hi apareix, per tant podem concloure que tots tenen massa unitat (les masses dels nuclis estan ‘amagades’ en les coordenades normals).
  • Cada oscil·lador té una constant de força diferent.
  • Cada oscil·lador depèn d’una coordenada normal  distinta.
|4⟩ Cada coordenada normal vibra independentment de les altres.
|4.1⟩ Cada vibra com un oscil·lador harmònic unidimensional.
Si, com acabem de veure en §13.1|3⟩, l’energia cinètica i potencial d’una molècula poliatòmica (en l’aproximació harmònica) és la suma dels valors corresponents a oscil·ladors harmònics unidimensionals, no resulta gens estrany (es pot demostrar rigorosament utilitzant el formalisme de la mecànica clàssica[19, 35]) que l’evolució temporal de cada coordenada normal tingui la forma oscil·latòria característica d’un oscil·lador harmònic clàssic,
(13.2)
on és l’amplitud de l’oscil·lació i és una constant d’integració relacionada amb el desplaçament inicial de l’oscil·lador. Com en el cas unidimensional, la freqüència de l’oscil·lador està relacionada amb la constant de força . (Per a un oscil·lador unidimensional, l’expressió és
però hem dit que, per a molècules poliatòmiques, la massa dels oscil·ladors és la unitat.)
|4.2⟩ Totes les coordenades normals vibren alhora.
Que el moviment de cada sigui independent del de les altres no vol dir que sigui únic: totes les coordenades normals poden vibrar alhora, cadascuna amb la seva freqüència  i amplitud .
|5⟩ Podem eliminar la translació i la rotació.
|5.1⟩ En molècules poliatòmiques no lineals, 6 de les freqüències són zero.
L’estudi de la vibració molecular amb l’aproximació harmònica confirma que, en molècules poliatòmiques no lineals, 6 de les freqüències associades a les coordenades normals són zero. Si les freqüències són nul·les, això implica que les corresponents constants de força també són zero, i que, d’acord amb §13.1|3⟩, aquestes coordenades normals no contribueixen a l’energia potencial. Si suposem que les coordenades amb freqüència nul·la son les 6 últimes ( ), podem desdoblar l’energia cinètica i potencial de la següent manera,
Les 6 últimes coordenades només tenen energia cinètica, i per tant no poden correspondre a vibració, sinó als moviments de translació i rotació de la molècula, que ja hem estudiat en temes anteriors. En aquest tema, ens centrarem en la vibració,
Les 6 coordenades que descartem corresponen, 3 al moviment de translació de la molècula, i 3 al de rotació
|5.2⟩ En molècules poliatòmiques lineals, només 5 freqüències són zero.
Compte que, en molècules poliatòmiques lineals, atès que la rotació només té dos graus de llibertat (la molècula no gira al voltant de l’eix internuclear), només hi haurà 5 coordenades normals amb freqüència nul·la: 3 de translació i 2 de rotació. Per estudiar la vibració, doncs, ara necessitarem coordenades normals,
|6⟩ La vibració de cada coordenada normal s’anomena mode normal de vibració.
Mode normal de vibració. Un mode normal de vibració és una forma de moviment d’una molècula on tots els nuclis de la molècula vibren amb la mateixa freqüència i amb la mateixa fase.
En concret:
  • L’ -èsim mode normal ve matemàticament descrit per la coordenada normal , que en mecànica clàssica té, com hem vist en l’Eq. 13.3, la següent expressió:
    on  i  són respectivament la freqüència i la fase del mode normal, que són iguals per a tots els nuclis de la molècula.
  • L’amplitud de la vibració no té perquè ser la mateixa per a tots els nuclis, i pot ser zero per a algun nucli en particular. En general, la vibració d’un mode normal fa vibrar tots els nuclis de la molècula.
En la figura 13.1 mostrem un esquema dels modes normals de vibració de la molècula de l’aigua ( ). Com l’aigua té tres àtoms, tindrà modes de vibració, les freqüències dels quals són diferents, és a dir, no degenerats.
Figura 13.1: Esquema dels modes normals de vibració de la molècula d’aigua ( ). Les freqüències dels tres modes són diferents (no degenerats).
|7⟩ Pot haver-hi modes normals degenerats.
Les freqüències dels tres modes de vibració de la molècula d’aigua són diferents. Això no sempre és així, ja que hi ha molècules on els modes de vibració presenten degeneració. Per exemple, per a la molècula de diòxid de carboni ( ), que és lineal i per tant té quatre modes normals de vibració ( ), dos del quadre modes vibracionals estan degenerats. Il·lustrem els modes de vibració d’aquesta molècula en la figura 13.2. Les freqüències del modes etiquetats com i són iguals (estan degenerats).
Figura 13.2: Esquema dels modes normals de vibració del diòxid de carboni ( ). Les freqüències i son iguals.
|7.1⟩ La simetria de la molècula determina la degeneració
Llevat de degeneració accidental, és la simetria de la molècula (el grup puntual a què pertany) la que determina si la molècula tindrà modes normals de vibració degenerats o no i quin serà el seu grau de degeneració (és a dir, el nombre de modes que tindran una freqüència en concret).