Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

13.2  Mecànica quàntica de la vibració

|1⟩ El hamiltonià s’expressa en coordenades normals.
|1.1⟩ L’energia cinètica és com la de partícules de massa unitat.
Sabem, pels fonaments de la mecànica quàntica, que, per a una partícula unidimensional, la correspondència entre l’energia cinètica clàssica i l’operador energia cinètica és la següent,
Per analogia, no resulta gens estrany (es pot demostrar de manera rigorosa[19]) que la correspondència entre l’energia cinètica clàssica per a la vibració molecular que hem vist en §13.1|5.1⟩ i l’operador energia cinètica sigui la següent,
L’operador és anàleg al d’un sistema de partícules amb massa unitat.
|1.2⟩ L’energia potencial és una suma de potencials harmònics unidimensionals.
La correspondència entre l’energia potencial clàssica i el seu operador és més fàcil de trobar que per a l’energia cinètica (ja que, per exemple, ). Recordant l’expressió clàssica que hem vist en §13.1|5.1⟩ tindrem
|1.3⟩ L’operador hamiltonià serà la suma de i .
L’operador hamiltonià per a la vibració d’una molècula poliatòmica serà la suma dels operadors energia cinètica i energia potencial que acabem de veure,
|2⟩ és la suma de hamiltonians unidimensionals, un per cada mode.
El hamiltonià vibracional pot expressar-se com una suma de hamiltonians unidimensionals,
Si comparem amb el hamiltonià per a l’oscil·lador harmònic unidimensional,
veiem que cada correspon a un oscil·lador harmònic unidimensional, depenent de la coordenada , amb massa unitat i constant de força .
|3⟩ L’obtenció de les autofuncions i autovalors de és immediata.
Cada hamiltonià depèn d’una coordenada diferent,
Com cada depèn d’una coordenada diferent, el hamiltonià vibracional serà una suma de hamiltonians independents, de manera que les autofuncions de seran un producte de les autofuncions dels , mentre que els autovalors de seran la suma dels autovalors dels (vegeu 2.4),
Cada correspon a un oscil·lador harmònic amb massa unitat i constant de força , les autofuncions ( ) i autovalors ( ) del qual són coneguts. En particular, per als autovalors,
|4⟩ Necessitarem nombres quàntics, un per cada mode normal.
Com, en l’aproximació harmònica, un estat vibracional d’una molècula poliatòmica està constituït per modes normals, necessitarem nombres quàntics ( ) per especificar l’estat vibracional. La notació utilitzada dóna aquests nombres quàntics entre parèntesis,
L’energia d’aquest estat serà
(13.3)
|5⟩ L’energia del punt zero és la suma de les energies de tots els modes.
L’energia del punt zero per a la vibració d’una molècula poliatòmica és la suma de les energies del punt zero de tots els modes normals,
|6⟩ El valor del terme vibracional és .
En espectroscòpia, sovint ens interessa utilitzar el nombre d’ona  en comptes de l’energia  . La relació entre ambdues magnituds és la següent,
L’energia dels estats vibracionals de l’Eq. (13.4), expressats en nombre d’ones, pren la forma següent,
on . El símbol representa el valor del terme vibracional.
|7⟩ Si els modes normals no estan degenerats, els estats de la molècula tampoc.
Si els modes normals d’una molècula poliatòmica no estan degenerats, aleshores, llevat del cas de degeneració accidental (molt improbable), els estats vibracionals de la molècula tampoc estaran degenerats. És, per exemple, el cas de l’aigua, els modes normals de la qual hem il·lustrat en la figura 13.1.
|8⟩ Si els modes estan degenerats, alguns estats també ho estaran.
Si una molècula poliatòmica presenta modes normals degenerats, alguns estats vibracionals de la molècula poden estar degenerats. Per exemple, hem vist en la figura 13.2 que el diòxid de carboni té dos modes normals degenerats (el i el ). Si escrivim un estat vibracional del com , aleshores els tres estats
estan degenerats, com podem comprovar fàcilment si avaluem les respectives expressions de  :
(recordeu que el i el estan degenerats i per tant ).