Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

13.4  Espectres de vibració-rotació

|1⟩ Les molècules lineals tenen bandes paral·leles ( ) i perpendiculars ( ).
|1.1⟩ Banda paral·lela ( ): canvia el component de paral·lel a l’eix.
Considerem ara el cas d’una molècula poliatòmica lineal. Sabem que en una transició vibracional permesa el moment dipolar permanent ha de canviar, és a dir,
Si aquest canvi és paral·lel a l’eix internuclear, aleshores la transició espectroscòpica s’anomena transició paral·lela ( ), la qual produirà la corresponent banda paral·lela en l’espectre IR de la molècula.
Com exemple de transició paral·lela tenim la tensió asimètrica de la molècula de diòxid de carboni que hem vist en la figura 13.2.
|1.2⟩ Banda perpendicular ( ): canvien els components perpendiculars.
De manera similar, si el canvi en el moment dipolar permanent és produeix en els components perpendiculars a l’eix internuclear, parlarem de transicions perpendiculars ( ) i de les corresponents bandes perpendiculars.
La flexió simètrica del diòxid de carboni il·lustrat en la figura 13.2 correspon a una transició perpendicular.
|1.3⟩ Poden canviar els components paral·lels i perpendiculars alhora? No.
Hom podria pensar que pot haver-hi transicions vibracionals on canvien tant el component paral·lel de com el perpendicular. És pot demostrar, però, que això no és possible: o canvia el component paral·lel o canvien els components perpendiculars.
|1.4⟩ Les bandes paral·leles ( ) tenen branques i .
|1.4.1⟩ Bandes : la regla de selecció rotacional és .
Hem vist en §13.3|5⟩ la regla de selecció per a transicions vibracionals. Ens falta considerar la rotació, ja que una transició vibracional va acompanyada de transicions rotacional. Es pot demostrar que la regla de selecció rotacional és
|1.4.2⟩ Bandes : semblen les de les diatòmiques, amb branques  i  .
Com que la regla de selecció és idèntica a la de les molècules diatòmiques, l’estructura rotacional d’una banda IR d’una molècula poliatòmica lineal haurà de ser similar a l’estudiada per a diatòmiques. En particular, la banda mostrarà branques ( ) i ( ), però no ( ). Ho il·lustrem en la figura 13.6.
Figura 13.6: Esquema d’una banda paral·lela ( ) d’una molècula poliatòmica lineal.
|1.5⟩ Les bandes perpendiculars ( ) tenen branques , i .
|1.5.1⟩ Bandes : la regla de selecció rotacional és .
Compte, que la regla de selecció per a bandes perpendiculars ( ) és diferent de la de les bandes paral·leles ( ). En particular, el canvi 0 ara és permès,
|1.5.2⟩ Bandes : també tenen branca .
Com per a bandes perpendiculars el canvi és permès, aquestes bandes, a més de les branques ( ) i ( ), també tindran branca ( ). Ho il·lustrem en la figura 13.7.
Figura 13.7: Esquema d’una banda perpendicular ( ) d’una molècula poliatòmica lineal.
|2⟩ Els rotors simètrics també tenen transicions paral·leles i perpendiculars.
|2.1⟩ Les bandes dels rotors simètrics són paral·leles o perpendiculars.
Recordeu que els rotors simètric han de tindre un eix amb o un eix (en qualsevol cas, només un eix). Doncs bé, es pot demostrar que les transicions vibracionals canvien el moment dipolar permanent, bé paral·lelament a l’eix o , bé perpendicularment. La situació és semblant a la vista en les molècules lineals, i també dóna lloc a transicions i bandes paral·leles ( ) o perpendiculars ( ).
|2.2⟩ Recordeu: l’energia d’un rotor simètric depèn del nombre quàntic .
Vam veure, quan vam estudiar la rotació de molècules poliatòmiques, que l’energia dels estats rotacional d’un rotor simètric depèn de dos nombres quàntics, i .
|2.3⟩ Les bandes paral·leles dels rotors simètrics tenen branques , i .
|2.3.1⟩ La regla de selecció per a és .
Per a les transicions paral·leles d’un rotor simètric, es pot demostrar que les regles de selecció rotacionals són les següents,
|2.3.2⟩ La freqüència de les ratlles no depèn massa de .
La regla de selecció implica que tindrà el mateix valor abans i després de la transició. Examinant l’energia dels estats rotacionals que hem recordat en §13.4|2.2⟩, concloem que per a (per exemple) la freqüència de les ratlles serà aproximadament
on és la freqüència corresponent a la vibració pura. Aquest resultat és només aproximat perquè hem suposat que les constants rotacionals , i són les mateixes en els dos estats vibracionals, cosa que no és rigorosament certa.
|2.3.3⟩ Les bandes tindran branques i , i també branca .
La freqüència de les ratlles que acabem de veure, encara que aproximada, és anàloga a la de les molècules diatòmiques i lineals, i per tant l’estructura de les bandes també ho serà. En particular, les bandes paral·leles dels rotors simètrics tindran, a més de branques  ( ) i  ( ), una branca , ja que la regla de selecció ara ho permet.
|2.4⟩ Les bandes perpendiculars no tenen branques , i ben definides.
|2.4.1⟩ La regla de selecció per a és .
Es pot demostrar que, per a les bandes perpendiculars dels rotors simètrics, les regles de selecció per a la rotació són les següents.
|2.4.2⟩ La freqüència de les ratlles depèn explícitament de .
A diferència del que passava per a les bandes paral·leles, la regla de selecció fa que, en les bandes perpendiculars, la freqüència de les ratlles depengui explícitament de .
|2.4.3⟩ Hi ha una subbanda amb branques , i per cada .
La dependència de les freqüències en pren la forma de subbandes, una per cada valor de . Cada subbanda presenta l’estructura típica en branques , i , però cada una d’elles apareix desplaçada respecte a les altres, en una quantia que depèn del valor de .
|2.4.4⟩ La superposició de totes les subbandes complica l’espectre.
L’estructura de les bandes perpendiculars en els rotor simètrics correspon a la superposició de totes les subbandes (una per cada valor de ), cosa que complica l’aspecte de l’espectre, i fa que les branques , i no estiguin massa ben definides.
|3⟩ Els rotors esfèrics sí tenen espectre IR.
|3.1⟩ Recordeu: els rotors esfèrics no tenen espectre rotacional pur.
Els rotors esfèrics són apolars i per tant no tenen espectre rotacional pur (microones).
|3.2⟩ Els rotors esfèrics sí tenen espectre IR amb branques , i .
Ara bé, els modes normals actius dels rotors esfèrics sí tenen espectre IR, i les corresponents bandes tenen branques , i . La regla de selecció per a rotors esfèrics és