Un grup de simetria només té un
nombre finit de representacions irreductibles (o RI). Per exemple,
el grup en té
quatre: ,
,
i
.
Vegeu §B.1 per a més
detalls.
13.5.2 Simetria i modes actius
|1⟩ Un grup puntual de simetria té un nombre finit de RIs.
|2⟩ Cada mode normal pertany a una RI del grup.
La cosa important és que cada mode
normal ha de pertànyer necessàriament a una i
només a una RI del grup de la molècula.
Això ens aprofita per a etiquetar els modes
normals. Per exemple, la molècula d’aigua, que pertany al
grup , té tres modes
normals: dos del tipus i un del
tipus
(vegeu §B.3).
|3⟩ La simetria ens diu quins modes normals són actius.
⊕ ⊖ Exemple 13.1 (translacions no degenerades)
Determineu, per a la molècula de diclorometà
(), quins modes
normals són actius en infraroig i quins en Raman.
⊕ ⊖ Resposta
Té dos plans de reflexió,
el (perpendicular
al paper i que travessa el carboni i els dos hidrògens) i
el (també
perpendicular al paper, però aquest travessa el carboni i els dos
clors). La intersecció d’aquests dos plans ens dona un eix de
rotació que travessa
l’àtom de carboni i és perpendicular al paper. Concloem que la
molècula pertany al grup .
La taula de caràcters del grup és la següent:
El format de les taules de caràcters ve discutit
en detall en §B.1, però ací en
farem un breu resum.
-
El grup té quatre classes d’operacions de simetria, els símbols de les quals apareixen en la primera fila de la taula, al costat del símbol del grup: , , , i .Per a aquest grup, cada classe conté únicament una operació de simetria (no sempre és així, com veurem en l’exemple 13.2): conté l’operació identitat , l’eix de rotació , el pla de simetria , i el pla de simetria .
-
Per a qualsevol grup, el nombre de representacions irreductibles (RI) és igual al nombre classes, els símbols de les quals apareixen en la primera columna baix del símbol del grup: , , , i .
-
Els caràcters són les quantitats que apareixen baix dels símbols de les classes i a la dreta dels símbols de les RIs, i que formen una matriu quadrada, en aquest cas una matriu , els elements de la quals són (en aquest cas) o .
A continuació calculem els caràcters
de , que és la
representació reductible dels components de les translacions. Afegim els caràcters
de al final d’una
versió simplificada de la taula de caràcters:
Vegeu com, en la taula, hi apareixen els
components de les translacions ,
,
i , cadascun en la
fila corresponent a la seua RI. Doncs bé, els caràcters
de s’obtenen sumant
els caràcters de ,
,
i .
Per exemple, per al caràcter de , sumem el
caràcter de (1), el
de (-1), i el de
(-1), cosa que
ens dona per al caràcter
de .
Vegeu §B.2|5⟩ per a més detalls.
El següent pas és calcular , que representa
el nombre de nuclis que no resulten
desplaçats per l’operació de simetria , valors que
afegirem al final de la nostra taula simplificada:
A continuació expliquem com hem obtingut aquests
valors per a cada classe.
-
Per a l’operació identitat , cap nucli no es desplaça, per tant és el nombre de nuclis de la molècula: .
-
Per a la rotació , l’únic nucli que no es desplaça és el carboni, perquè l’eix el travessa: .
-
Per a la reflexió (pla ), els hidrògens i el carboni no es desplacen, perquè el pla els travessa: .
-
Per a la reflexió (pla ), ara són els clors i el carboni els que no es desplacen, perquè el pla els travessa: .
Ara hem de calcular els caràcters de la representació
reductible , que també
afegim al final de la taula:
Els caràcters es calculen multiplicant, per a
cada classe, el caràcter de per el valor de
.
Per exemple, per a la classe ,
.
Vegeu §B.3|4⟩.
Qualsevol representació reductible es pot escriure com a
suma directa de RIs. En el cas de
la , l’expressió és
Explicarem ara breument com calcular la
contribució de cadascuna de les RIs del grup a (per a grups amb
classes amb només una operació, com és el cas del , podeu trobar
més detalls en §B.2|4.2⟩). Considerem per exemple la
contribució de :
Vegeu com, per a cada classe, multipliquem els
respectius caràcters de i
de , després sumem
tots els resultats, i finalment dividim per , que és
l’ordre del grup (nombre
d’operacions de simetria del grup), que en aquest cas és igual a 4.
És a dir, té dues RIs de
tipus , d’acord amb la
suma directa anterior. Calculem ara les contribucions de la resta
de RIs:
Alerta! Les
contribucions de les RIs sempre són enters positius o zero, és impossible que
siguen fraccionaries o negatives.
La inclou
components translacionals, rotacionals i vibracionals,
(vegeu §B.3|4⟩). Ara només ens interessen els
components vibracionals, de manera que haurem de descomptar els translacionals
i rotacionals (vegeu §B.3|5⟩). és la suma
directa de les RIs a què pertanyen els components translacionals
,
, i
, mentre que
és la suma
directa de les RIs a què pertanyen els components rotacionals
,
,
i .
Consultant la taula de caràcters del grup concloem que
Descomptem els components rotacionals i
vibracionals de i obtenim
(per exemple, té quatre
components , però descomptem
un de i un altre de
i només hi
queden dos). L’expressió de ens diu que la
molècula té quatre modes normals , un
,
dos , i
dos , que en total
ens donem 9 modes normals, d’acord amb la fórmula :
Ara només falta deduir quins modes seran actius en
infrarojos i quins en Raman. Aplicarem les regles de selecció
enunciades en §B.3|6⟩.
Per a infrarojos, un mode és actiu si pertany a la mateixa RI que
,
o .
Inspeccionant la taula de caràcters veiem que tots el modes seran actius
llevat del , que descartem
perquè ni ni
ni
hi
pertanyen. Pel a que fa a Raman, un mode és actiu si pertany a la
mateixa RI que ,
,
,
,
o
.
D’acord amb la taula de caràcters, tots els modes sense excepció seran
actius en Raman.
Finalment, la regla
d’exclusió mútua no és
aplicable a aquesta molècula perquè no té centre
d’inversió. Vegeu §B.3|6⟩.
⊕ ⊖ Exemple 13.2 (translacions doblement degenerades)
Determineu, per a la molècula d’amoníac
(), quins modes
normals són actius en infraroig i quins en Raman.
⊕ ⊖ Resposta
La molècula de amoníac té
la forma de piràmide de base triangular, amb els tres hidrògens en els vèrtex
d’aquesta base i el nitrogen en el vèrtex superior. La molècula té
un eix de rotació (perpendicular a
la base i travessant el nitrogen) i tres plans de
reflexió (cadascuns
d’ells travessant un hidrogen i contenint, tots tres,
l’eix ).
L’amoníac pertany, per tant, al grup .
La taula de caràcters del grup la podeu trobar
en §B.4, i la
reproduïm a continuació però ampliada amb l’addició de quatre files que
contenen la informació necessària per a resoldre l’exemple.
Expliquem ara com hem obtingut les quatre
últimes files de la taula.
-
La fila representa quantes operacions de simetria té cada classe, cosa que podem saber perquè en la primera fila, davant del símbol de la classe, hi apareix el nombre d’operacions en la classe: , , i ens indica que la classe té una operació de simetria, la dues, i la tres (el format de les taules de caràcters es discuteix en detall en §B.1). En els grups no degenerats, com el que hem vist en l’exemple 13.1, les classes només tenen una operació, i per tant aquesta fila no és necessària.
-
Els caràcters de la s’obtenen sumant, per a cada classe, el caràcter de i el de . El símbol indica que i estan doblement degenerades, però, malgrat això, en la suma anterior el caràcter de no ha d’anar multiplicat per 2. Vegeu §B.2|5⟩ per a més detalls.
-
La fila representa, per a cada classe, el nombre de nuclis que no resulten desplaçats per una operació de simetria de la classe. Per a les classes amb més d’una operació, pot ser una qualsevol de les operacions.
-
La classe només conté l’operació identitat , que com no desplaça cap nucli de la molècula, fa que .
-
La classe conté dues rotacions, i . L’únic nucli que no és desplaçat per cap d’aquestes rotacions és el nitrogen, perquè l’eix el travessa. Per tant .
-
La classe té 3 reflexions , una per cada pla de reflexió . Com que cada pla travessa un hidrogen i el nitrogen, aquests nuclis no seran desplaçats, és a dir, .
-
-
Els caràcters de la es calculen com hem vist en l’exemple 13.1: multiplicant, per a cada classe, el caràcter de per el valor de .
El següent pas es escriure la
com a suma
directa de RIs, cosa que ens dona
Com que algunes classes del
grup tenen més d’una
operació, el procediment per obtindre aquesta suma directa és una mica més
complicat que en l’exemple 13.1. Ho
expliquem a continuació (podeu trobar més detalls en §B.2|4.3⟩).
Considerem per exemple la contribució
de :
Vegeu com, per a cada classe, multipliquem el
valor de , el caràcter
de i el caràcter
de , després sumem
tots els resultats, i finalment dividim per , que és
l’ordre del grup (nombre
d’operacions de simetria del grup), que en aquest cas és igual a 6 (valor que
podem obtindre simplement sumant les :
).
Noteu que, en l’exemple 13.1, no
calia tindre en compte les perquè sempre
valien 1. Calculem ara les contribucions de la resta de
RIs:
A continuació obtenim, de la taula de caràcters,
com a suma
directa de i
,
i com a suma
directa de
i :
i les descompten
de per tal
d’obtindre ,
Aquesta expressió ens diu que la molècula té 2
modes normals i 4 modes
normals (les RI amb
símbol que comença amb la lletra estan doblement
degenerades, vegeu §B.1), cosa que ens
dona un total de 6 modes normals, d’acord amb la fórmula
:
Per deduir quins modes seran actius en infrarojos i quins
en Raman, aplicarem les regles de selecció enunciades en §B.3|6⟩. Per a infrarojos, un mode és actiu si pertany a
la mateixa RI que ,
o .
Pel a que fa a Raman, un mode és actiu si pertany a la mateixa RI que
,
,
,
,
o
.
Inspeccionant la taula de caràcters veiem que tots el modes seran actius
tant en infrarojos com en Raman.
Finalment, la regla
d’exclusió mútua no és
aplicable a aquesta molècula perquè no té centre
d’inversió. Vegeu §B.3|6⟩.