Com hem esmentat abans en §13.5.2|2⟩, cada mode normal
de vibració pertany a una representació irreductible (RI) del grup. Expliquem
a continuació com assignar cada mode normal a la seua RI a partir de la
informació que ens donen les coordenades normals .
13.5.3 Classificació dels modes normals
|1⟩ Cada mode normal de vibració pertany a una RI.
|2⟩ Qualsevol ha de deixar invariable el potencial .
Qualsevol operació de simetria deixa
invariant l’esquelet nuclear de la molècula, i per tant també ha de deixar
invariant l’operador que hem vist
en §13.2|1.2⟩, operador que correspon a l’energia potencial
de la vibració harmònica. És a dir, que si
representa una
operació de simetria de la molècula, aleshores ha de complir-se que
Ara bé,
i si igualem obtenim
| (13.4) |
|3⟩ Per a modes no degenerats, .
Suposem que el mode normal de vibració
-ièsim és no
degenerat. Això implica que cap
altre dels que
apareixen en l’Eq. (13.5) és igual a
, i té com a
conseqüència que
Si ara traiem l’arrel quadrada obtenim
resultat que implica que l’acció d’una operació
de simetria sobre una
coordenada normal, o bé la deixa invariant, o bé li canvia el signe.
|4⟩ Els modes no degenerats pertanyen a RIs de tipus o .
|5⟩ Els modes degenerats pertanyen a RIs de tipus (doble) o (triple).
Els modes degenerats pertanyen a RIs degenerades.
En cas de doble degeneració,
la RI corresponent a un mode té un símbol que comença amb la
lletra (vegeu §B.1|12⟩), mentre que per a triple degeneració, el símbol comença amb la
lletra (vegeu §B.1|13⟩). Per a modes degenerats
l’assignació a les RI corresponents és més complicada que per al cas no
degenerat, però no entrarem en detalls (consulteu, si de cas, la
bibliografia[19, 27]).
|6⟩ Les freqüències es numeren segons les seves RIs.
S’ha establert un criteri[19] per numerar les freqüències
dels modes vibracionals de les molècules amb simetria, criteri que exposem a
continuació, i que hem aplicat al cas de l’aigua en l’exemple 13.3.
-
Les freqüències s’agrupen segons la seva RI, i aquests grups de freqüències s’ordenen en l’ ordre en què apareixen les RIs en la taula de caràcters. Per exemple, per a l’aigua, les freqüències i (que pertanyen a ) es numeren abans que la (que pertany a ).
-
Pel que fa a les freqüències que pertanyen a la mateixa RI, les ordenem en ordre decreixent (primer les més grans). Per exemple, per a les dues freqüències de l’aigua, ha de complir-se que
-
Si no coneixem les magnituds de les freqüències, potser ens ajude saber que les tensions d’enllaços tenen una freqüència més gran que les flexions d’angles. Per això la tensió simètrica de l’aigua () és més gran que la flexió simètrica ().
⊕ ⊖ Exemple 13.3 (vibracions de l’aigua)
Els modes normals de vibració de la molècula d’aigua es
mostren esquemàticament en la figura 13.1.
Classifiqueu-los i numereu-los d’acord amb la simetria de la
molècula.
⊕ ⊖ Resposta
La molècula d’aigua
té un eix (en el pla del
paper, travessant l’oxigen i a igual distància dels hidrògens) i dos plans
(un, el pla del
paper, l’altre, perpendicular). El grup puntual de l’aigua serà,
per tant, el .
Una vegada classificada la molècula, necessitem la
corresponent taula de caràcters, que podeu trobar en §B.4, i que ara
reproduïm ací, tot indicant el criteri estàndard que se segueix per a orientar
la molècula i poder distingir així entre els dos plans de reflexió (es fa
coincidir l’eix principal amb l’eix
, i el pla de la
molècula amb el pla ):
Les RIs del grup totes comencen
per o
, cosa que vol
dir que els modes de vibració seran no
degenerats, i per tant, com hem vist en §13.5.3|3⟩, l’acció d’una operació de simetria sobre una
coordenada normal, o bé la deixa invariant, o bé li canvia el signe.
Com a exemple, estudiarem l’efecte de
l’operació sobre la
tensió asimètrica de la molècula
d’aigua (vegeu la figura 13.1):
Hem aplicat l’operació
a cadascun dels
vector del mode, i el resultat global és que el mode ha quedat capgirat, cosa
que podem escriure simbòlicament com
Podem estudiar la resta d’operacions de simetria
del grup de manera similar. Tot plegat ens dóna
L’efecte de totes les operacions de simetria sobre
cadascun del tres modes normals de la molècula d’aigua (vegeu la
figura 13.1) es pot
resumir en la següent taula,
on un ‘1’ implica que l’operació de simetria
deixa inalterada la coordenada , mentre que un
‘-1’ li canvia el signe.
Si comparem aquesta taula amb la taula de caràcters del
grup veiem que, per exemple, la fila corresponent a
coincideix amb
els caràcters de la RI .
Això podem expressar-ho simbòlicament com
i llegir-ho com “ pertany a
”.
Els altres dos modes normals ( i
) pertanyen a
,
Finalment, numerarem els modes de vibració d’acord amb
els criteris que hem vist en §13.5.3|6⟩. Primer numerem els modes que pertanyen
a (tensió
simètrica i flexió simètrica), perquè aquesta RI apareix, en la taula de
caràcters, abans que la . La
tensió simètrica anirà davant de la flexió simètrica perquè les tensions tenen
una freqüència més gran que les flexions. La tensió asimètrica
serà, per eliminació, l’última. És a dir: