Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

14.1  Transicions electròniques

|1⟩ Les transicions electròniques van acompanyades de transicions vibròniques i rovibròniques.
|1.1⟩ Una transició electrònica és una transició entre dos estats electrònics.
Si i són dos estats electrònics d’una molècula (ambdós i són autofuncions del hamiltonià electrònic que resulta d’aplicar l’aproximació de Born-Oppenheimer a la molècula), una transició espectroscòpica entre aquests estats,
s’anomena transició electrònica.
|1.2⟩ Valor del terme electrònic ( ): l’energia d’un estat electrònic (en nombre d’ona).
En espectroscòpia sol expressar-se l’energia d’un estat electrònic ( ) en unitats de nombre d’ona, que aleshores s’anomena valor del terme electrònic ( ). La relació entre ambdues magnituds és
|1.3⟩ La llum ultraviolada-visible també pot causar transicions vibracionals i rotacionals.
Una transició entre dos estats electrònics d’una molècula implica l’emissió o absorció de radiació electromagnètica de la regió ultraviolada-visible de l’espectre. Ara bé, aquesta radiació és tan energètica que pot provocar, a més de transicions electròniques ‘pures’, transicions vibracionals i rotacionals,
|1.4⟩ Els espectres V-UV tenen transicions electròniques, vibròniques i rovibròniques.
Com hem raonat en §14.1|1.3⟩, en un espectre visible-ultraviolat (V-UV) tindrem, a més de les electròniques, transicions vibracionals i rotacionals. S’anomenen transicions vibròniques i rovibròniques.
Transicions vibròniques i rovibròniques. En la transició
d’un espectre visible-ultraviolat (V-UV) es produeix una transició electrònica, una vibracional i una altra rotacional,
Direm que la transició vibracional és una transició vibrònica (contracció de ‘vibracional’ i ‘electrònica’), i que la transició rotacional és una transició rovibrònica (contracció de ‘rotacional’ i ‘vibrònica’).
Les transicions vibròniques i rovibròniques són diferents de les transicions vibracionals i rotacionals que hem estudiat en temes anteriors. Mostrem, en la figura 14.1, l’esquema d’una transició vibracional i una vibrònica per a molècules diatòmiques. En la transició vibracional, l’estat inicial i final estan sobre la mateixa corba d’energia potencial, mentre que en la transició vibrònica els estats estan en corbes diferents.
Figura 14.1: Esquema d’una transició vibracional (fletxa curta, dins la mateixa corba d’energia potencial) i d’una transició vibrònica (fletxa llarga, entre corbes d’energia potencial diferents).
|1.5⟩ Terme espectral total ( ): suma dels termes electrònic, vibracional i rotacional.
L’energia d’un estat molecular és la suma de les contribucions corresponents a l’estat electrònic, el vibracional i el rotacional de la molècula (podem ignorar la contribució translacional).
És per això que el valor del terme espectral total ( ) és defineix com la suma del valors del terme electrònic ( ), del vibracional ( ) i del rotacional ( ),
|1.6⟩ Una transició electrònica presenta bandes vibracionals i rotacionals.
La freqüència de la transició espectroscòpica
vindrà donada per la diferència entre el valor dels termes totals corresponents als estats final i inicial,
Normalment es compleix que
és a dir, que l’energia necessària per causar una transició electrònica és, com hem raonat en §14.1|1.3⟩, més que suficient per provocar també transicions vibròniques i rovibròniques. Això causa la presència de bandes vibracionals i rotacionals en l’espectre. Aquestes bandes són conjunts de ratlles molt poc separades entre elles, corresponents a les transicions vibròniques i rovibròniques.
|2⟩ La intensitat dependrà del moment dipolar de transició electrònic
|2.1⟩ Hem de calcular .
Per estudiar la intensitat d’un espectre electrònic hem de calcular el moment dipolar de transició,
on és l’operador moment dipolar.
|2.2⟩ L’operador té components electrònics i nuclears.
Aquest operador pot escriure’s com la suma de dos components, l’un que depèn només de les coordenades dels nuclis ( ), i l’altre que depèn únicament de les coordenades dels electrons ( ), és a dir,
|2.3⟩ Moment dipolar de transició electrònic: .
Moment dipolar de transició electrònic .
El moment dipolar de transició electrònic  es calcula a partir de les funcions electròniques dels estats involucrats en la transició ( i ) i es defineix com
on  representa les coordenades dels nuclis i  les dels electrons.
Hom podria pensar que el que acabem de definir hauria de dependre de totes les coordenades nuclears, tant de les translació ( ) com de les de rotació ( ) i vibració ( ). No obstant això, es pot demostrar (tal com passava amb les transicions rotacionals, vegeu §10.2|2⟩) que no depèn de les coordenades de translació, i per tant només dependrà de i de .
|2.4⟩ Si , la transició estarà prohibida.
Substituïm l’operador  en l’expressió de ,
i passem de brackets a integrals,
Ara bé, les funcions electròniques i són ortogonals, ja que són les autofuncions del hamiltonià electrònic ,
de manera que
Finalment, fent servir el moment dipolar de transició electrònic que hem definit en §14.1|2.3⟩, obtenim:
Si és zero, la transició estarà prohibida.
|3⟩ Regla de selecció: la multiplicitat no canvia, .
(Recordem que la multiplicitat és , on és el nombre quàntic associat a l’operador .)
El moment dipolar de transició electrònic és zero si es produeix un canvi en la multiplicitat electrònica durant la transició, cosa que implica que la transició està prohibida. La demostració és fàcil.