En àtoms, per definir els
termes atòmics vam fer ús dels
operadors moment angular orbital
total i moment d’espín total
,
En molècules, també els necessitarem.
14.3 Termes electrònics per a molècules diatòmiques
|1⟩ També necessitem els operadors i totals.
|2⟩ Els operadors , i commuten amb el hamiltonià electrònic.
En àtoms, els operadors
,
,
i
commuten amb el
hamiltonià. En molècules diatòmiques, els tres operadors
,
i
continuen
commutant amb el hamiltonià electrònic , però l’operador
no commuta amb
, i per això ja
no l’utilitzarem.
|3⟩ En diatòmiques, utilitzem el símbol per referir-nos a .
|3.1⟩ és l’autovalor de l’operador .
Per etiquetar els termes de les
molècules diatòmiques utilitzarem els autovalors de l’operador
(en àtoms
utilitzàvem l’operador ).
|3.2⟩ L’energia no depèn del signe de . Utilitzarem el símbol .
L’energia d’un estat només depèn del
valor absolut .
Això implica que, llevat dels estats amb , tots els altres
estaran doblement degenerats. Per aquesta raó resulta convenient
utilitzar el símbol per referir-se a
,
El símbol és la versió
polielectrònica de , símbol que vam
utilitzar per a la molècula d’.
|3.3⟩ S’utilitza una lletra grega majúscula per especificar el valor de .
En comptes de donar el valor numèric
de , en la pràctica
s’utilitza una lletra grega segons la següent equivalència,
Noteu que la lletra utilitzada és la majúscula
de la lletra grega que es fa servir per a .
|4⟩ Terme electrònic: conjunt d’estats degenerats amb el mateix i .
En molècules diatòmiques, un
terme electrònic es defineix de la
següent manera.
Terme electrònic d’una molècula
diatòmica. Conjunt d’estats degenerats procedents d’una
mateixa configuració electrònica i que tenen els mateixos valors de
i de
.
|4.1⟩ Utilitzem un símbol. Per exemple, per i , el símbol és .
Per referir-nos a un terme
utilitzarem un símbol constituït per la lletra corresponent a
i amb la
multiplicitat () com a
superíndex, però davant de la lletra. Per exemple, per a un terme
amb i
, el símbol és
|5⟩ Quins termes té una configuració electrònica?
Tal com vam fer per a àtoms
distingirem entre electrons
equivalents (mateixa capa molecular) i electrons no equivalents (capes moleculars
distintes). En els exemples 14.1 i 14.2
il·lustrem el procediment que s’ha d’aplicar en cada cas per saber quins termes
té una determinada configuració electrònica.
|6⟩ En homonuclears tindrem termes gerade o ungerade.
|6.1⟩ En homonuclears, els orbitals poden tindre paritat gerade o ungerade.
|6.2⟩ En homonuclears, els termes també poden ser gerade o ungerade.
|6.2.1⟩ El terme serà gerade per a un nombre parell (o zero) d’electrons ungerade.
Per exemple, la configuració
electrònica de l’estat fonamental de l’ és
, per la qual
cosa el terme de l’estat fonamental serà gerade
Ho indicarem amb un subíndex
al darrere del
símbol del terme.
|6.2.2⟩ El terme serà ungerade per a un nombre imparell d’electrons ungerade.
Per exemple, la configuració
electrònica és la de l’estat
fonamental de l’, de manera que
el terme de l’estat fonamental serà ungerade
Ho indicarem amb un subíndex
al darrere del
símbol del terme.
|7⟩ Els termes poden classificar-se com o .
Totes les molècules diatòmiques
(tant homo- com heteronuclears) tenen un pla de simetria que conté l’eix
internuclear. El comportament d’un terme
respecte a la
reflexió sobre aquest pla permet classificar-lo com
o
.
Per exemple, els estats fonamental del i del
són
respectivament i
.
Aquesta nomenclatura només s’utilitza per a termes
, ja que per a
termes ,
, …, els
estats i
estan
degenerats, i per tant no cal distingir-los.
|8⟩ Hi certes regles que ens ajuden a trobar els termes.
|8.1⟩ Una capa tancada (completa) té .
Una capa tancada o completa (,
,
, …) té
. És
a dir, que en l’obtenció del termes d’una configuració electrònica podem
ignorar les capes completes i quedar-nos només amb capes obertes
(incompletes).
Si totes les capes d’una configuració estan completes,
l’únic terme serà un .
|8.2⟩ Una capa té els mateixos termes que una .
Per a capes
,
i superiors
passa el mateix.
|8.3⟩ Moltes configuracions estan tabulades.
Taula 14.3: Termes electrònics
procedents de diverses configuracions electròniques de molècules diatòmiques
(primer electrons equivalents, després electrons no equivalents).
| Configuració | Termes electrònics | |||
| , , | ||||
| , | ||||
| , , | ||||
| , | ||||
| , , | ||||
| , | ||||
| , | , | |||
| , | , , , , , | |||
| , , | , , , | |||
|9⟩ Regles de Hund: quin és el terme d’energia més baixa?
Les regles de Hund utilitzades per a àtoms poden generalitzar-se a
molècules diatòmiques, i ens permeten predir quin dels termes d’una
configuració electrònica té l’energia més baixa.
Regles de Hund per a molècules
diatòmiques.
-
El terme amb la màxima multiplicitat serà el que tingui l’energia més baixa.
-
Si hi ha més d’un terme amb màxima multiplicitat, aleshores el que tingui un valor més gran per a serà el d’energia més baixa.
Compte que les regles de Hund són regles
empíriques i poden tindre excepcions.
|10⟩ S’utilitza els prefix per al terme fonamental.
En espectroscòpia s’utilitzen
diversos prefixos per a distingir els diferents termes.
-
S’utilitza el prefix per a indicar el terme fonamental. Per exemple, l’estat fonamental del és
-
Els termes excitats amb la mateixa multiplicitat que la del terme fonamental s’indiquen amb les lletres majúscules , , , …, en ordre ascendent d’energia, de manera que per a la molècula d’oxigen tindrem per exemple
-
Els termes excitats amb multiplicitat distinta a la del terme fonamental s’etiqueten amb les lletres minúscules , , , …, en ordre ascendent d’energia, així que per a la molècula d’oxigen tindrem per exemple
⊕ ⊖ Exemple 14.1 (equivalents)
Obtingueu els termes espectrals d’una molècula diatòmica
en la configuració electrònica .
⊕ ⊖ Resposta
Comencem adaptant a capes moleculars la notació gràfica que
vam introduir en §6.3|4⟩
per a subcapes atòmiques. Posarem vectors cap amunt
(, per a
) o cap avall
(, per a
) en una
determinada casella, la posició de la qual ens donarà el valor de
( creix d’esquerra
a dreta). Per exemple, un electró en una capa
molecular amb
i
es representaria
com
En una configuració tenim dos
electrons equivalents en una capa .
Tal com vam veure per a àtoms, per a electrons equivalents cal tindre en
compte el principi d’exclusió de Pauli i anar amb cura de no comptar més d’una
vegada el mateix estat.
En la taula següent enumerem els valors permesos dels
nombres quàntics i
per a cada un
dels dos electrons, juntament amb la suma respectiva
i
,
Les dues primeres files de la taula corresponen
necessàriament a un terme amb
.
Atès que ambdós estats tenen , deduïm que
ha de ser 0 i
per tant la multiplicitat serà 1. Concloem que els dos primers
estats vénen d’un terme .
Els quatre termes restants han de ser necessàriament de
tipus (amb
).
És fàcil veure que ha d’haver-hi un terme amb multiplicitat 3
( i
) i un altre
terme amb multiplicitat 1 ( i
).
És a dir, aquests quatre estats vénen d’un terme
i d’un terme
.
⊕ ⊖ Exemple 14.2 (no equivalents)
Obtingueu els termes espectrals d’una molècula diatòmica
en la configuració electrònica .
⊕ ⊖ Resposta
Per a electrons no equivalents (en capes diferents) no hi ha
cap restricció. La forma més ràpida d’obtindre els termes és
trobar tots els valor possibles de i de la
multiplicitat, i després combinar-los.
Per als dos electrons en la configuració
, els possibles
valors de per a cadascun
d’ells són , de manera que
.
Aquests valors de indiquen un
terme (corresponent a
, és a dir
) i dos termes
(un per cada
).
Pel que fa a l’espín, com qualsevol electró té
, tindrem que els
possibles valors de seran
, cosa que
correspon a un triplet amb (per a
) i a un singlet
amb (per a
).
Combinant els valors de i de
obtenim sis
termes: ,
,
,
,
i .