Regles de selecció electròniques en molècules diatòmiques

14.4 Regles de selecció electròniques

|1⟩ En diatòmiques, els operadors , i commuten.

Els operadors , i commuten entre si. Això implica que tots tres observables poden mesurar-se exactament i simultània, i, a més a més, que les seves autofuncions son comunes. Les equacions d’autovalors d’aquests operadors són

(noteu que, per a àtoms, el nombre quàntic associat a l’operador el simbolitzàvem amb en comptes de ).

|2⟩ Els canvis en i proporcionen regles de selecció.

Hem vist en §14.1|2.4⟩ que si el moment dipolar de transició electrònic és zero, la transició estarà prohibida. També sabem (vegeu §14.1|3⟩) que un canvi en el nombre quàntic fa que la transició estigui prohibida. A més a més, és possible demostrar que només certs canvis en el nombre quàntic donen lloc a transicions no prohibides. En particular, les següents regles de selecció estableixen les transicions permeses,

|3⟩ En homonuclears, la paritat gerade/ungerade ha de canviar.

En una molècula diatòmica homonuclear, les transicions electròniques permeses provoquen un canvi en la paritat gerade/ungerade. Això implica que una transició de, per exemple, un estat gerade a un estat també gerade estarà prohibida. Ho simbolitzem de la següent manera,

(el símbol indica transició permesa, mentre que implica transició prohibida).

|4⟩ La simetria dels termes no pot canviar.

Hem vist en §14.3|7⟩ que els termes de tipus poden classificar-se en i . Això possibilita l’ús de les següents regles de selecció,

És a dir, que per a transicions permeses, la simetria dels termes no pot canviar.

|5⟩ Les transicions permeses han de complir totes les regles anteriors.