Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

14.5  Regles de selecció rotacionals i vibracionals

|1⟩ : mitjana de sobre la vibració.
Hem vist en §14.1|2.3⟩ que el moment dipolar de transició electrònic depèn de les coordenades de rotació i de vibració. Ara bé, per a estudiar les transicions rovibròniques, ens interessa tindre la mitjana de sobre el moviment de vibració.
Mitjana de sobre la vibració ( ).
La mitjana del moment dipolar de transició electrònic sobre la vibració és defineix com
on és el moment dipolar de transició.
és un vector rígid que girara a mesura que la molècula gire.
|2⟩ es pot escriure en funció de .
L’expressió del moment dipolar de transició que hem vist en §14.1|2.4⟩ es pot reescriure amb l’ajut de ,
o, en forma de bracket
(14.1)
|3⟩ Les regles de selecció rotacionals són com les dels espectres de vibració-rotació.
L’expressió de de l’Eq. (14.1) té la mateixa forma que la que dóna les regles de selecció rotacionals en espectres de vibració-rotació que hem vist en temes anteriors, on totes les transicions es produïen dins el mateix estat electrònic. Això fa que, encara que les transicions rovibròniques es produeixen entre estats electrònics distints, les regles de selecció rotacionals dels espectres de vibració-rotació es puguin generalitzar fàcilment,
(suposem que l’acoblament espín-òrbita és petit). La regla dóna lloc a branques i , mentre que la regla causa l’aparició d’una branca .
|4⟩ és aproximadament proporcional a .
Una transició vibrònica estarà prohibida si , que hem definit en §14.5|1⟩, és zero. Necessitem per tant avaluar , o, si més no, aproximar-lo.
|4.1⟩ depèn poc de .
Segons vam veure durant l’estudi de l’aproximació de Born-Oppenheimer, la dependència de la funció d’ona electrònica en les coordenades nuclears (ens restringirem ara a les coordenades nuclears vibracionals) no ha de ser massa important, perquè si no els electrons no podríem ajustar-se bé al moviment nuclear.
|4.2⟩ serà aproximadament constant respecte a  .
Ara bé, com, segons hem vist en §14.1|2.3⟩, és una integral sobre funcions electròniques, concloem que la dependència de en les coordenades vibracionals tampoc no serà massa important, o dit d’una altra manera, que serà aproximadament constant respecte a  ,
|4.3⟩ Conclusió: és aproximadament proporcional a .
Amb aquesta aproximació podem avaluar ,
Com no depèn de , trobem que és, aproximadament, proporcional a  ,
|5⟩ Alerta! no necessàriament ha de ser zero.
Hom podria pensar que el bracket és zero perquè les funcions i són ortogonals. Això, però, no és cert, perquè són autofuncions d’operadors hamiltonians de vibració diferents, un per a l’estat electrònic inicial, i l’altre per a l’estat electrònic final. Vegeu la figura 14.1.
|6⟩ Intensitat: factor de Franck-Condon .
La intensitat d’una transició vibrònica serà proporcional a , de manera que la intensitat relativa entre transicions vibròniques vindrà donada per , quantitat que s’anomena factor de Franck-Condon.