Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

14.6  Estructura vibracional dels espectres electrònics

|1⟩ Franck-Condon: els nuclis no canvien de lloc durant una transició electrònica.
Principi de Franck-Condon. Com les transicions electròniques són molt més ràpides que el moviment de vibració, una transició electrònica pràcticament no canvia les posicions i velocitats nuclears.
A continuació justifiquem aquest principi.
|1.1⟩ Els electrons són molt més ràpids que els nuclis.
Sabem que els electrons es mouen molt més de pressa que els nuclis, cosa en què es fonamenta l’aproximació de Born-Oppenheimer.
|1.2⟩ La transició és molt més ràpida que el moviment nuclear.
Com a conseqüència de la gran velocitat dels electrons respecte als nuclis, la transició electrònica
serà molt més ràpida que el moviment de vibració nuclear.
|1.3⟩ Els nuclis es queden ‘congelats’ durant la transició electrònica.
La celeritat de la transició electrònica fa que els nuclis queden com ‘congelats’ durant la transició, conservant la posició i velocitat que tenien abans.
|1.4⟩ Després de la transició, els nuclis vibraran en una altra corba.
Figura 14.5: Corbes d’energia potencial per als estat electrònics de la transició . La distància d’equilibri dels dos estats és similar, . La fletxa senyala la transició vibrònica de l’estat amb a l’estat amb . S’hi mostren també les intensitats relatives per a les bandes vibròniques .
Una vegada finalitzada la transició, els nuclis vibraran d’acord amb la corba d’energia potencial del nou estat, com il·lustrem en la figura 14.5.
|2⟩ Vibració: els nuclis són al voltant de ( ), o cap a les vores ( ).
Ens interessa, per tal d’aplicar el principi de Franck-Condon, saber la distribució de probabilitat del nuclis durant el seu moviment de vibració. Ho il·lustrem en la figura 14.6 per a alguns estats de l’oscil·lador harmònic.
commons.wikimediaincluded image
Figura 14.6: Densitat de probabilitat per a alguns estats de l’oscil·lador harmònic. L’eix vertical representa l’energia dels estats. La paràbola és l’energia potencial (corba d’energia potencial).
|2.1⟩ Per a l’estat fonamental, la probabilitat és màxima al voltant de .
Per a l’estat de vibració fonamental ( ), veiem en la figura 14.6 que el màxim de probabilitat se situa sobre la posició d’equilibri ( , mínim de la paràbola d’energia potencial), cosa que clàssicament correspon a un oscil·lador (molla) en repòs.
|2.2⟩ Per als estats excitats, la probabilitat és màxima cap a les vores.
D’altra banda, els estats excitats ( ) mostrem la posició de màxima probabilitat cap a les vores, prop del límit (però encara dins) de la regió clàssicament permesa. Clàssicament això correspon a un oscil·lador (molla) que frena i comença a recular, per la qual cosa la seva velocitat és petita i serà fàcil trobar-lo en eixe punt.
|3⟩ El principi de Franck-Condon ens permet estimar .
|3.1⟩ Si i són ambdós grans, també serà gran.
Si, per a qualsevol valor de la distància internuclear , o bé o bé (o ambdós) són zero o molt petits, aleshores el producte
també ho serà. Això farà que el corresponent factor de Franck-Condon sigui negligible,
i implica que la intensitat de la transició
sigui molt baixa.
D’altra banda, i ben al contrari, si existeix algun interval de on ambdós i siguin grans (preferiblement màxims), aleshores el factor de Franck-Condon i la intensitat de la transició també seran grans.
|3.2⟩ Per a la més intensa, i tenen màxims superposats.
El raonament anterior ens permet introduir una regla per esbrinar quina serà la transició més intensa.
Transició vibrònica més intensa. La transició vibrònica més intensa (més probable) serà la que presente els màxims de probabilitat de l’estat inicial i de l’estat final a la mateixa distància internuclear .
Estudiarem a continuació alguns exemples.
|3.3⟩ Si , la transició més intensa serà la .
Estudiarem primer el cas il·lustrat en la figura 14.5, on l’estat inicial i el final tenen una distància de equilibri semblant, .
  • A temperatures no gaire elevades, la majoria de les molècules estaran en l’estat fonamental de vibració, amb .
  • Aquest estat fonamental, segons hem vist en §14.6|2⟩, presentarà el màxim de probabilitat a la distància de equilibri .
  • Ara hem de buscar, entre els estats de la corba , quin de tots té un màxim que coincideixi amb el màxim de l’estat anterior. Com , la coincidència de màxims es produirà per a , ja que, segons §14.6|2⟩, els estats amb tenen els màxims cap a les vores, lluny de .
  • Concloem doncs que la banda vibrònica més intensa serà la . La resta de bandes seran progressivament més febles a mesura que augmenta , tal com mostrem en la figura 14.5.
|3.4⟩ Si , la transició més intensa serà una , amb .
Estudiarem ara el cas il·lustrat en la figura 14.7, on l’estat final té una distància d’equilibri més gran que la de l’estat inicial, .
  • A diferència del cas que hem vist en §14.6|3.3⟩, la transició vibrònica més intensa (més probable) ja no serà la , ja que els màxims dels estats fonamentals vibracionals de les corbes i ara no coincideixen (el superior està una mica desplaçat cap a la dreta).
  • Descartat l’estat fonamental de , haurem de buscar quin dels estats excitats ( ) té un màxim que coincideix amb .
  • Segons §14.6|2⟩, els estats amb tenen els màxims cap a les vores. La inspecció visual de la figura 14.7 ens fa concloure que l’estat amb tindrà el màxim de l’esquerra situat sobre  , cosa que implica que la banda vibrònica més intensa serà la .
Afegirem que una corba superior desplaçada cap a l’esquerra (amb ), encara que possible, no és massa freqüent, ja que l’estat fonamental de les molècules sol tindre la distancia d’enllaç més curta que la dels estats excitats.
Figura 14.7: Corbes d’energia potencial per als estat electrònics de la transició , amb distàncies de equilibri diferents, . La fletxa senyala la transició vibrònica de l’estat amb a l’estat amb . S’hi mostren també les intensitats relatives per a les bandes vibròniques .
|3.5⟩ Si , la molècula es dissocia.
Finalment mostrem en la figura 14.8 un cas similar a l’anterior però amb la corba superior encara més desplaçada cap a la dreta, .
  • La discussió és similar a la feta en §14.6|3.4⟩, però ara la transició més probable és de l’estat amb a un estat del continu de .
    (Recordem que els estats del continu estan per damunt de , i s’anomenen així perquè l’energia d’aquests estats no està quantificada, és a dir, que pot prendre qualsevol valor.)
  • L’espectre corresponent mostrarà una regió d’espectre continu, sense bandes aïllades.
  • A més a més, con després de la transició la molècula tindrà una energia superior a  , es produirà la seva dissociació en els dos àtoms que la formen.
Figura 14.8: Corbes d’energia potencial per als estat electrònics de la transició , amb distàncies de equilibri molt diferents, . La fletxa senyala la transició vibrònica de l’estat amb a un estat del continu. S’hi mostren també les intensitats relatives per a les bandes vibròniques i per a l’espectre continu.
|4⟩ contribueix a la freqüència de les bandes vibròniques.
La freqüència d’una transició vibrònica ens la dóna la diferència entre els valors dels termes electrònics i vibracionals,
Si ara definim
quantitat que representa la diferència d’energia entre els mínims de les respectives corbes d’energia potencial, tindrem
En la aproximació anharmònica, l’expressió dels termes vibracionals és
|5⟩ L’estructura vibracional presenta progressions i seqüències.
Per assignar les bandes vibròniques, és convenient classificar-les en progressions i seqüències, tal com il·lustrem en la figura 14.9.
Figura 14.9: Progressions i seqüències vibracionals en l’espectre electrònic d’una molècula diatòmica.
|5.1⟩ Les progressions tenen el mateix estat inferior o superior.
Les progressions són conjunts de transicions vibròniques amb el mateix estat inferior o superior. Per a un espectre d’absorció s’observa sobretot la progressió , , …, ja que l’estat és el més poblat.
|5.2⟩ Les seqüències tenen constant.
Les seqüències son conjunts de transicions vibròniques amb un valor constant de la diferència  . Una seqüència requereix l’ocupació de diversos estats de partida, per la qual cosa les trobem sobretot en espectres d’emissió, ja que en absorció sol haver-hi només un estat de partida poblat, el fonamental.
|6⟩ L’estructura vibracional ens dóna les energies de dissociació dels dos estats.
La figura 14.10 il·lustra l’obtenció de les energies de dissociació dels dos estats electrònics que participen en una transició electrònica.
Figura 14.10: Determinació d’energies de dissociació a partir de l’estructura vibracional d’un espectre electrònic. és l’energia de dissociació de l’estat inferior i la de l’estat superior.
|6.1⟩ El límit de la progressió ( ) pot obtindre’s pel mètode de Birge-Sponer.
El límit de la progressió ,
es pot obtindre de l’estructura vibracional d’un espectre electrònic. En cas que no totes les transicions vibròniques necessàries apareguessin en l’espectre, es pot aplicar l’extrapolació de Birge-Sponer (que vam veure en §12.2|6.3⟩).
|6.2⟩ El límit ens permet calcular les energies de dissociació i .
La figura 14.10 justifica la següent relació,
on és la freqüència de la transició vibrònica (que podem obtindre del mateix espectre), i és la diferència de les energies dels àtoms en què dissocien els respectius estats moleculars (energies que podem trobar en la bibliografia especialitzada). D’aquesta relació podem aïllar tant com .