Per estudiar les transicions electròniques d’una molècula
amb simetria, hem de començar assignant-la al seu grup puntual. Per exemple, la molècula d’aigua, té un eix
(en el pla del
paper, travessant l’oxigen i a igual distància dels hidrògens) i dos plans
(un, el pla del
paper, l’altre, perpendicular). El grup puntual de l’aigua serà,
doncs, el .
15.1 Termes electrònics
|1⟩ Hem d’assignar la molècula al seu grup puntual.
|2⟩ Necessitem la taula de caràcters del grup.
La taula de caràcters del grup
és la següent,
(S’ha seguit el criteri de fer coincidir l’eix
principal amb l’eix
, i el pla de la
molècula amb el pla ).
Els símbols de la primera columna (,
, …)
indiquen les representacions
irreductibles (RIs) del grup.
Representació irreductible totalment simètrica
(RITS). La representació
irreductible totalment simètrica d’un grup puntual de simetria és
aquella representació irreductible que té tots els caràcters iguals a 1.
Tots els grups tenem una RITS. En el cas del
grup , la RITS és
la .
|3⟩ Cada orbital molecular ha de pertànyer a una RI.
Els orbitals moleculars d’una
molècula, que han de pertànyer a una de les representacions irreductibles del grup puntual de la molècula,
poden obtindre’s mitjançant un càlcul Hartree-Fock. La
figura 15.1 mostra
un diagrama qualitatiu de les energies dels orbitals de la molècula
d’aigua.
Figura 15.1: Diagrama (qualitatiu)
de les energies dels orbitals moleculars per a la molècula d’aigua.
|3.1⟩ Els OMs s’etiqueten amb la seva RI.
El símbol que es fa servir per als
orbitals moleculars és el de la representació irreductible a la qual pertanyen,
però en minúscula. Davant d’aquest símbol es posa un número que
indica l’ordre energètic.
|3.2⟩ No hi ha cap orbital degenerat.
Atès que, per a molècules del grup
, tots els
orbitals moleculars pertanyen a representacions irreductibles no degenerades
(lletres i
), no pot
haver-hi cap orbital degenerat.
|3.3⟩ L’orbital és l’orbital intern de l’oxigen. No participa en l’enllaç.
|3.4⟩ Els orbitals i són enllaçants.
Tenen una energia inferior a la dels orbitals atòmics que es
combinen per formar-los.
|3.5⟩ Els orbitals i són antienllaçants.
Tenen una energia superior a la dels orbitals atòmics que es
combinen per formar-los.
|3.6⟩ L’orbital és no enllaçant.
L’orbital
correspon a
l’orbital de l’oxigen i no
participa en l’enllaç perquè l’hidrogen no té cap funció de base amb simetria
adequada.
|4⟩ La configuració electrònica ens indica els orbitals ocupats.
La configuració electrònica d’una
molècula poliatòmica s’obté omplint els orbitals (2 electrons per orbital) per
ordre de menor a major energia. Per exemple, d’acord amb la
figura 15.1, la
configuració electrònica de l’aigua (10 electrons) serà
|5⟩ Els estats electrònics han de pertànyer a alguna RI.
|5.1⟩ El símbol d’un terme és ( és la RI).
Terme electrònic (molècules
poliatòmiques). Un terme
electrònic d’una molècula poliatòmica és un conjunt d’estats
degenerats procedents de la mateixa
configuració electrònica que pertanyen a la mateixa representació irreductible
(RI) i que tenen la mateixa multiplicitat.
Un terme que pertany a la representació irreductible
i que té una
multiplicitat de
se simbolitza de
la següent manera,
|5.2⟩ Utilitzarem prefixos amb ‘titlla’: , , …, , …
En espectroscòpia s’utilitzen
prefixos per distingir els diferents termes electrònics. La
notació és molt similar a la que hem vist per a diatòmiques, però fent servir
una ‘titlla’ damunt del prefix.
-
S’utilitza el prefix per a indicar el terme fonamental. Per exemple, l’estat fonamental de l’aigua és
-
Els termes excitats amb la mateixa multiplicitat que la del terme fonamental s’indiquen amb les lletres majúscules , , , …, de manera que per a l’aigua tindrem per exemple
-
Els termes excitats amb multiplicitat distinta de la del terme fonamental s’etiqueten amb les lletres minúscules , , , …, així que per a l’aigua tindrem per exemple
|5.3⟩ L’estat fonamental sol pertànyer a la RITS i ser un singlet.
És un fet empíric que l’estat
fonamental de la major part de les molècules pertany a la RITS (aquella que té
tots els caràcters iguals a 1). A més a més, si la molècula té un
nombre parell d’electrons, aquests solen estar aparellats de manera que l’estat
fonamental és un singlet amb
multiplicitat igual a 1.
Per exemple, l’estat fonamental de l’aigua és un
(la RITS del
grup és
la ).
|5.4⟩ En general, el producte directe ens donarà la representació irreductible.
Explicarem a continuació un
procediment per obtindre la representació irreductible d’un terme a partir de
la seva configuració electrònica. Aquest procediment es pot
aplicar també als estats excitats.
|5.4.1⟩ Ens restringirem a grups sense degeneració.
|5.4.2⟩ Ignorem els orbitals complets (capa tancada).
Ignorem els orbitals complets (capa
tancada) de la configuració electrònica. Si tots els orbitals
estan complets, es tracta d’un singlet () i pertany a la
RITS. Per exemple, de la configuració electrònica de l’estat fonamental
l’aigua,
deduïm que el seu terme és un
(la RITS del
grup és
la ).
|5.4.3⟩ Necessitem el producte directe de les representacions restants.
Ho il·lustrarem per al primer estat
excitat de l’aigua. La seva configuració electrònica és
Com només hi ha dos orbitals incomplets (el
i el
), haurem de
calcular el producte directe
.
|5.4.4⟩ Els caràcters del producte directe són el producte dels caràcters.
Els caràcters d’un producte directe de representacions
irreductibles els obtenim multiplicant els caràcters de les representacions
corresponents. Ho il·lustrem per al producte
del grup
.
|5.4.5⟩ Identifiquem la RI producte directe pels seus caràcters.
Podem identificar la representació irreductible del
producte directe per comparació dels seus caràcters amb els caràcters de les
representacions irreductibles del grup corresponent. Inspeccionant
la taula de caràcters del grup , que hem vist
en §15.1|2⟩, concloem que
|5.4.6⟩ La multiplicitat depèn del nombre d’electrons.
Per a qualsevol electró, el nombre
quàntic val
, de manera que
per a dos electrons,
|5.4.7⟩ Els termes combinen la representació del producte directe amb les multiplicitats.
Els possibles termes electrònics
resulten de combinar la representació irreductible del producte directe amb les
possibles multiplicitats. Per exemple, per a l’estat excitat de
l’aigua que hem vist en §15.1|5.4.3⟩, combinarem amb
(singlet) i
(triplet),