Hem vist que una regla de selecció
per a transicions electròniques és que la multiplicitat no ha de canviar en
passar de l’estat inicial a l’estat final.
15.2 Regles de selecció electròniques
|1⟩ La multiplicitat no ha de canviar, .
|2⟩ Transició permesa: l’integrand de ha de pertànyer a la RITS.
|2.1⟩ Si un component de és distint de zero, estarà permesa.
El moment dipolar de transició
electrònic és un vector els
components del qual són
Si tots tres components són zero, la transició
electrònica
estarà prohibida. Si, per contra,
com a mínim un dels tres components és distint de zero, la transició estarà
permesa.
|2.2⟩ si pertany a la RI totalment simètrica.
La teoria de grups permet demostrar
que una integral
serà distinta de zero únicament si la funció
pertany a la
representació irreductible totalment simètrica (RITS)
on representa la
representació irreductible a què pertany
i la RITS.
(Per a grups amb representacions irreductibles
degenerades, que estem ignorant per simplicitat, és suficient que
contingui la RITS.)
|2.3⟩ Transició permesa: , …
D’acord amb §15.2|2.2⟩, la transició estarà permesa únicament si
almenys un dels integrands de pertany a la
RITS,
|2.4⟩ , …
Podem esbrinar la representació
irreductible a què pertany cadascun dels integrands de
mitjançant els
corresponents productes directes,
on
|2.5⟩ , i es poden trobar en les taules de caràcters.
Necessitarem saber ,
i
, que són les
representacions irreductibles a què pertanyen els components del moment
dipolar. Aquesta informació la podem trobar en la penúltima
columna de la taula de caràcters del grup puntual, i ve indicada respectivament
pels símbols ,
i
(també poden
utilitzar-se els símbols ,
i
).
Vegeu, per exemple, la taula mostrada en §15.1|2⟩.
|2.6⟩ Regla de selecció: , …
Poden resumir els punts anteriors en
la següent regla de selecció.
Regla de selecció (electrònica).
La transició electrònica estarà permesa
si i, a més a més,
En el cas particular
que pertanyi a la
RITS, aquesta regla se simplifica a
|3⟩ Per a l’aigua, està permesa, prohibida.
|3.1⟩ La transició està prohibida pel canvi de multiplicitat.
La transició entre
i
experimenta un
canvi en la multiplicitat, i per tant, pel que hem vist en §15.2|1⟩, està prohibida,
|3.2⟩ La transició està permesa.
|3.2.1⟩ La multiplicitat no canvia.
La multiplicitat de la transició
entre i
no canvia, de
manera que per esbrinar si està permesa o no haurem de trobar les
representacions irreductibles a les que pertanyen els components de
.
|3.2.2⟩ .
Els productes directes s’obtenen fàcilment pel
procediment que hem vist en §15.1|5.4.4⟩). Ara bé, casualment hem
calculat en §15.1|5.4.5⟩ aquest producte directe,
|3.2.3⟩ Com , la transició està permesa.
de manera que, com
concloem que la transició està permesa.