|1⟩Utilitzarem una
funció de prova per aproximar
una autofunció.
Funció de prova (). El mètode variacional fa servir una
funció d’ona anomenada funció de
prova (símbol: ) que depèn d’un
cert nombre de paràmetres. Aquests
paràmetres s’optimitzaran per fer que la funció de prova s’aproxime tant com
sigui possible a l’autofunció de l’estat fonamental del hamiltonià del
sistema ().
Posarem un exemple:
on i
són dues
funcions fixes i i
són els
paràmetres a optimitzar.
|2⟩ és el valor
esperat de l’energia de .
Utilitzarem el símbol
per referir-nos
al valor esperat de l’energia.
Segons els postulats de la mecànica quàntica, aquest valor esperat serà
|3⟩Principi
variacional:la millor funció de prova és la de
menor energia.
Principi variacional. Cap
funció de prova pot tindre una energia més baixa que la de l’estat
fonamental. Per a una funció de prova
, el valor
és un límit
superior a l’energia de l’estat fonamental
(l’autovalor ),
La igualtat en aquesta relació només es produirà
quan sigui
l’autofunció de l’estat fonamental (),
Utilitat del principi variacional:
si utilitzem dues funcions de prova i per aproximar
l’estat fonamental del hamiltonià d’un sistema, la millor de les dues
aproximacions serà aquella que done l’energia més baixa.
Per demostrar el principi variacional, escriurem la
funció de prova com una combinació lineal de les autofuncions de
,
(Sabem, per les propietats del operadors
hermitians, que qualsevol funció d’ona pot escriure’s com a combinació lineal
de les autofuncions d’un operador hermitià com .
Consulteu §1.4.2|7⟩.)
Amb aquesta expressió per a , i d’acord
amb §1.6.1|3.4⟩, quedaria com
(5.1)
L’estat fonamental és el que té menor energia,
de manera que per a qualsevol estat (fonamental o no), s’ha de complir que
(5.2)
on la igualtat només es produirà (assumint
absència de degeneració) per a l’estat fonamental,
. Si
prenem en compte aquesta desigualtat obtindrem que
La igualtat només es produirà quan la funció de
prova sigui l’estat fonamental, . Ho
demostrem a continuació. Si
tindrem que
de manera que
o
cosa que, per l’Eq. (5.2), implica
necessàriament que
és a dir,
Si, a més a més, requerim
que estiga
normalitzada, ha de
valdre , cosa que
demostra que .
|4⟩Una funció de
prova mediocre pot donar una energia excel·lent.
És possible obtindre una energia bastant precisa a partir
d’una funció de prova no massa bona. Per exemple, suposem que
prenem com a funció de prova l’autofunció de l’estat fonamental, però
contaminada amb un 10% del primer estat excitat.
Hom esperaria que l’energia de l’estat
fonamental aproximada amb també estarà
contaminada amb un 10% de l’energia del primer estat excitat.
Sorprenentment, però, la qualitat del resultat és molt més bona, com
veiem a continuació.
D’acord amb l’Eq. (5.1),
l’energia corresponent a aquesta és
i d’ací deduïm que
És a dir, la contaminació amb l’energia del
primer estat excitat és només d’un 1%.
Compte que aquesta qualitat extraordinària no és produeix
per a altres observables distints de l’energia, ja que l’Eq. (5.1) només
és aplicable si i són autofuncions
del hamiltonià del sistema.