Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

6.2  El mètode de Hartree-Fock

|1⟩ El hamiltonià atòmic conté repulsió interelectrònica.
L’operador hamiltonià d’un àtom de electrons pot escriure’s com una suma de components,
on representa el hamiltonià d’un sistema de electrons independents i la repulsió interelectrònica entre ells. Assumim massa infinita del nucli, cosa que ens permet negligir la seua energia cinètica. Els punts suspensius representen diverses contribucions com ara correccions relativistes o camps magnètics.
|1.1⟩ Per a àtoms, .
Per a un àtom de nombre atòmic , el potencial que apareix en l’expressió de representa l’atracció entre un electró i el nucli,
Per a molècules veurem que  conté més d’un nucli.
|1.2⟩ La repulsió interelectrònica complica molt el problema.
Si el terme de repulsió interelectrònica no existís, les autofuncions dels hamiltonians atòmics i moleculars serien determinants de Slater, construïts, per a àtoms, amb orbitals d’àtoms hidrogenoides. Malauradament no és així, cosa que complica molt l’obtenció de les autofuncions atòmiques i moleculars.
No obstant això, encara que no és exacte, es poden aproximar aquestes autofuncions mitjançant un únic determinant de Slater, cosa en què es basa l’anomenat mètode de Hartree-Fock que estudiarem a continuació.
|2⟩ Mètode Hartree-Fock: el determinant de mínima energia.
|2.1⟩ S’aplica el mètode variacional a una que és un determinant.
Mètode de Hartree-Fock. El mètode de Hartree-Fock és un mètode variacional que fa servir una funció de prova restringida a ser un determinant de Slater construït a partir de espín-orbitals ortonormals,
Els orbitals que donen el determinant de mínima energia s’anomenen orbitals de Hartree-Fock.
|2.2⟩ És una aproximació: un únic determinant no és suficient.
El mètode de Hartree-Fock no és exacte: una autofunció del hamiltonià d’un àtom o molècula no pot escriure’s com un únic determinant de Slater (una excepció serien els sistemes amb només un electró, on únic determinant sí que dona el resultat exacte).
|3⟩ Els orbitals de Hartree-Fock són les autofuncions de l’operador de Fock.
Pot demostrar-se que els orbitals de Hartree-Fock són autofuncions d’un operadors hermitià anomenat operador de Fock, ,
L’operador de Fock  és un operador hermitià monoelectrònic, és a dir, que depèn de les coordenades d’un únic electró. Té la següent expressió,
on és l’operador de Coulomb i l’operador de bescanvi (no confondre amb els operadors de bescanvi  que hem vist en §6.1.1),
|3.1⟩ L’operador de Fock és ‘artificial’.
L’operador de Fock és un operador artificial, és a dir, que l’utilitzem per la seva utilitat matemàtica, encara que no tingui associat cap observable.
|3.2⟩ L’operador de Fock depèn de les seves autofuncions!
Una cosa curiosa de l’expressió de l’operador de Fock és que depèn (a través de les definicions de i ) de les seves autofuncions  .
|3.3⟩ Els orbitals de menor energia són els orbitals ocupats.
L’operador de Fock té infinits orbitals. Els orbitals de menor energia són els que s’utilitzen per estudiar l’estat fonamental. S’anomenen orbitals ocupats (vegeu la figura 6.2).
Els orbitals ocupats són els que s’utilitzen per construir el determinant de Hartree-Fock.
Figura 6.2: Orbitals ocupats (amb un electró i un de ) i virtuals (sense electrons), ordenats d’acord amb el seu autovalor  .
|3.4⟩ Els orbitals no ocupats s’anomenen virtuals.
L’operador de Fock té un nombre infinit de autofuncions, però només necessitem (els ocupats) per a l’estat fonamental. Els orbitals restants no contribueixen a l’operador de Fock. Se’ls anomena orbitals virtuals, i poden tindre utilitat per a estats excitats (vegeu la figura 6.2).
|4⟩ Per a un nombre parell d’electrons, tindrem un sistema en capa tancada.
Una variant simplificada del mètode Hartree-Fock s’utilitza en sistemes amb un nombre parell d’electrons quan tots els electrons estan aparellats, és a dir, que el determinant de Slater es construeix amb només orbitals espacials doblement ocupats (és a dir, per cada orbital espacial tindrem un orbital  i un altre  ),
Un sistema d’aquestes característiques és un sistema en capa tancada. El mètode Hartree-Fock aplicat a sistemes en capa tancada s’anomena, en anglès, Restricted Hartree-Fock (RHF), i té l’avantatge que només necessita la mitat d’orbitals espacials.
|5⟩ En àtoms, s’utilitza l’aproximació del camp central.
Per a àtoms sol utilitzar-se una variant simplificada del mètode de Hartree-Fock anomenada aproximació del camp central, on els orbitals s’escriuen com el producte d’un factor radial (que depèn únicament de ) i d’un harmònic esfèric,
La forma d’aquests orbitals es la mateixa que la dels orbitals de l’àtom d’hidrogen (vegeu §4.2|6⟩).
|6⟩ L’aproximació de Hartree-Fock és el primer pas. Podem anar més lluny.
|6.1⟩ L’error del mètode de Hartree-Fock és l’energia de correlació.
El mètode de Hartree-Fock és un mètode aproximat. L’error de l’energia Hartree-Fock s’anomena energia de correlació.
Energia de correlació. L’energia de correlació és la diferència entre l’energia exacta i l’energia Hartree-Fock ,
L’energia de correlació sempre és negativa, o, a tot estirar, zero. Això és degut a que l’energia Hartree-Fock  és una aproximació a l’energia exacta  , i per tant, d’acord amb el principi variacional,
de manera que
En el cas de sistemes amb només un electró (com l’àtom d’hidrogen), en no haver-hi repulsió interelectrònica, l’energia de correlació és zero.
|6.2⟩ La interacció de configuracions utilitza més d’un determinant de Slater.
Si volem més qualitat que la que ens dóna el mètode Hartree-Fock, podem utilitzar el mètode d’interacció de configuracions que hem vist en §6.1.3|6.2⟩: construïm una funció de prova com una combinació lineal de determinants de Slater ,
Els coeficients es calculen pel mètode variacional, mentre que els determinants es construeixen a partir dels orbitals Hartree-Fock, tant ocupats com virtuals.