El hamiltonià molecular té cinc components

7.1 Introducció

|1⟩ El hamiltonià molecular té cinc components.

Una molècula està composta d’electrons i nuclis. Si excloem les correccions relativistes, el hamiltonià molecular, en unitats atòmiques, té la següent expressió,

on els subíndexs i es refereixen a electrons i els i a nuclis. (Com la massa dels electrons és en unitats atòmics, no hi ha apareix.) té cinc components, dos d’energia cinètica (dels electrons, , i dels nuclis, ), i tres d’energia potencial (repulsió nucli-nucli , repulsió electró-electró , i atracció nucli-electró ).

|2⟩ Les autofuncions no es poden obtindre exactament.

Utilitzarem el símbol per referir-nos al conjunt de coordenades electròniques, i per al conjunt de les coordenades nuclears:

Les autofuncions del hamiltonià molecular , que dependran tant de les coordenades electròniques com de les nuclears, s’obtindran resolent la següent equació,

No és possible resoldre exactament aquesta equació. Part del problema és que el moviment dels electrons i dels nuclis està acoblat degut al terme . Ara bé, existeix un procediment molt precís, l’anomenada aproximació de Born-Oppenheimer, que ens permet, en certa manera, desacoblar el nuclis dels electrons. L’estudiarem a continuació.