Hipersuperfície (corba) d’energia
potencial. La funció del hamiltonià
nuclear s’anomena hipersuperfície d’energia
potencial, i representa, en l’aproximació de Born-Oppenheimer,
l’energia potencial a què estan sotmesos els nuclis de la molècula.
En el cas particular d’una molècula diatòmica, parlem de
corba d’energia potencial.
En molècules diatòmiques, l’energia
electrònica depèn només de , la distància
internuclear. L’orientació de la molècula o l’origen de
coordenades triat no influirà en ,
L’energia electrònica ha de calcular-se per a
tots els valors de .
|2.2⟩El potencial
nuclear dependrà només
de .
Com a conseqüència, l’energia
potencial a què estan sotmesos els nuclis dependrà només de la distancia
internuclear ,
|2.3⟩ és la
corba d’energia
potencial.
Figura 7.1: Corba d’energia
potencial per a la molècula d’hidrogen
( i
en u.a.).
La funció
d’una molècula diatòmica s’anomena corba d’energia potencial. En la figura 7.1 mostrem la
corba corresponent a la molècula d’hidrogen .
Observem el següent:
En el límit , la corba
tendeix a l’infinit degut al component .
Per a ,
s’acosta a
, que és
l’energia de la molècula dissociada, és a dir, l’energia de dos àtoms
d’hidrogen en l’estat fonamental.
|2.4⟩ ens dona les
constants espectroscòpiques.
Hem vist que la corba d’energia potencial de l’hidrogen
presenta un mínim. La distància a què es
produeix aquest mínim s’anomena distància
d’equilibri i ens dóna una mesura de la longitud de l’enllaç de la
molècula. Podem trobar-lo igualant la derivada primera
d’ a zero,
La profunditat del mínim correspon a
l’energia de dissociació
,
L’energia de dissociació ens dóna una mesura de
l’energia de l’enllaç de la molècula.
Tant com
són dues de les
anomenades constants
espectroscòpiques d’una molècula diatòmica, constants que tenen
utilitat en l’estudi dels espectres de les molècules diatòmiques.
Una altra constant espectroscòpica d’interès és la freqüència vibracional d’equilibri
,
on és la derivada
segona d’ en el punt
, i
la massa reduïda
dels dos nuclis de la molècula diatòmica,
|3⟩Obtindrem els
autovalors i autofuncions del hamiltonià nuclear.
|3.1⟩ és part del
hamiltonià nuclear.
Podem, utilitzant la corba d’energia
potencial , escriure el
hamiltonià nuclear d’una molècula diatòmica com
on els subíndexs i
es refereixen a
cadascun dels dos nuclis de la molècula. Compte que, com que cap
de les masses implicades és la d’un electró, no utilitzarem unitats
atòmiques.
|3.2⟩Els autovalors
de ens donen
l’energia de la molècula.
Ara haurem de trobar les
autofuncions i els autovalors del hamiltonià nuclear,
Recordem que, segons l’aproximació de
Born-Oppenheimer §7.2|5⟩,
aproxima
l’energia total de la molècula, .
|3.3⟩ és el hamiltonià
d’un problema de dos
cossos.
El hamiltonià nuclear correspon a un
problema de dos cossos
(vegeu §2.5): dues
partícules amb una energia potencial que depèn únicament de les posicions
relatives de les partícules. Un problema d’aquest tipus pot
separar-se en dos problemes independents d’una partícula: el
moviment de translació del centre de
masses i el moviment d’una partícula reduïda,
on ‘’ es refereix a
la translació del centre de masses, i ‘’ a la partícula
reduïda.
i
corresponen al
moviment del centre de masses com a partícula lliure, problema de solucions
conegudes. Només ens falta estudiar el moviment de la partícula
reduïda.
|3.4⟩La partícula
reduïda
és un problema del tipus força
central.
|3.4.1⟩ i
corresponen al
moviment relatiu dels nuclis.
Segons van veure en §2.5,
i
s’han d’obtindre
per resolució de la següent equació per al moviment relatiu dels nuclis
(partícula reduïda),
on ha d’escriure’s
en coordenades relatives, i és la massa
reduïda.
|3.4.2⟩El potencial
nuclear donarà lloc a
una força central.
El potencial
depèn únicament
de la distància a l’origen, i
per tant pertany a la classe de sistemes d’una partícula sotmesa a una
força central. Vam veure
en §4.2 que,
per a sistemes d’aquest tipus, les autofuncions vénen donades per el producte
d’un factor radial per un harmònic
esfèric,
(compte que, per tradició, per a molècules
diatòmiques s’utilitza la notació en comptes de
).
|3.5⟩La part radial
pot aproximar-se com un oscil·lador
harmònic.
Tal com vam veure en §4.2 per als àtoms
hidrogenoides, el factor radial s’obté resolent
la següent equació radial,
on és el nombre
quàntic associat a l’operador .
|3.5.2⟩ pot aproximar-se
com un oscil·lador harmònic.
Per resoldre l’equació radial, sol
utilitzar-se una versió aproximada del potencial en comptes de
l’expressió exacta. Comencem fent una expansió en sèrie de Taylor
al voltant del punt ,
on és la derivada
primera d’ en
,
la derivada
segona, etcètera. Ara bé, un estat enllaçat presenta un mínim en
, de manera que
. Si
negligim els termes posteriors al de segon ordre tindrem l’aproximació
Aquesta expressió aproxima el potencial
com una paràbola
centrada en , i correspon per
tant al potencial d’un oscil·lador
harmònic amb constant de força i
desplaçament .
Com vam avisar en §2.3.2|4⟩, afegir una
constant al potencial no
canvia les autofuncions d’un oscil·lador harmònic, però la constant s’ha de
sumar als autovalors.
|3.5.3⟩ té tres
components:electrònic, vibracional i
rotacional.
Després de les aproximacions que hem
fet, es pot demostrar[6] que
el valor d’ resulta ser la
suma de tres contribucions:
(que conté l’energia electrònica), l’energia d’un oscil·lador harmònic (§2.3.2|2⟩), i l’energia d’un rotor rígid (§3.5|4⟩). És a dir,
on el nombre
quàntic del rotor rígid, és el nombre
quàntic de l’oscil·lador harmònic, i la freqüència vibracional d’equilibri que hem vist
en §7.3|2.4⟩,
|3.6⟩L’energia
molecular té quatre components.
Resumint tot el que hem vist, podem
aproximar l’energia total de la molècula com una suma de quatre
components.
Energia total d’una molècula.
En l’aproximació de Born-Oppenheimer, l’energia total d’una molècula pot aproximar-se com una suma de
quatre energies (translació del
centre de masses, rotacional,
vibracional i electrònica):
En el cas particular de molècules diatòmiques,
les expressions dels quatre components són
|3.7⟩ és el producte
de quatre factors.
També es pot demostrar[19] un resultat relacionat amb
l’anterior: les autofuncions del hamiltonià molecular es podem
aproximar com el producte de quatre factors.
Autofuncions del hamiltonià
molecular. En l’aproximació de Born-Oppenheimer, les
autofuncions del hamiltonià molecular es poden aproximar com un producte de
quatre factors:
on cadascun dels factors representa
respectivament la translació del
centre de masses, la rotació de la
molècula al voltant del centre de masses, la vibració molecular, i el moviment
electrònic.
Tres dels quatre factors són coneguts:
és l’autofunció
d’una partícula lliure, és l’harmònic
esfèric , i
és l’autofunció
d’un l’oscil·lador harmònic.