El hamiltonià electrònic que s’obté
en aplicar l’aproximació de Born-Oppenheimer al és molt simple,
ja que depèn només d’un electró, de manera que les seves autofuncions i
autovalors poden obtindre’s exactament.
7.4.1 Tractament exacte del hamiltonià electrònic
|1⟩ El hamiltonià electrònic de l’ pot tractar-se exactament.
|2⟩ El hamiltonià electrònic de l’ només té un electró.
La molècula-ió d’hidrogen
és la més petita
de les molècules, amb dos nuclis i un electró. Hi aplicarem
l’aproximació de Born-Oppenheimer, i ens centrarem en el hamiltonià electrònic,
que només té un electró,
on i
representen les
distàncies de l’electró als nuclis i
, i
és l’operador
energia cinètica de l’electró. Noteu l’absència de repulsió
interelectrònica, ja que la molècula només té un electró.
|3⟩ Utilitzarem coordenades el·líptiques: , i .
El és més fàcil de
tractar en les anomenades coordenades
el·líptiques ,
i
.
Imaginem que l’eix internuclear coincideix amb l’eix
, i que els dos
nuclis d’hidrogen estan situats a la mateixa distància de l’origen de
coordenades, un en la part positiva de l’eix , i l’altre en la
part negativa. Les coordenades i
es defineixen de
la següent manera,
on és la distància
internuclear. La coordenada és la mateixa
que s’utilitza en coordenades esfèriques, i representa l’angle de rotació al
voltant de l’eix .
|4⟩ no commuta amb .
A diferència del cas de l’àtom
d’hidrogen, l’operador no commuta amb el hamiltonià electrònic de
l’,
Per a molècules diatòmiques, l’operador
ja no
l’utilitzarem.
|5⟩ sí commuta amb .
D’altra banda, l’operador component
del moment
angular, l’expressió del qual és la mateixa tant en coordenades esfèriques
(vegeu §3.4|2.4⟩) com en coordenades el·líptiques,
(hem utilitzat unitats atòmiques) sí commuta amb ,
Concloem que i
han de compartir
autofuncions.
|6⟩ Ja coneixem les autofuncions i autovalors de .
|7⟩ Els orbitals moleculars són el producte de tres factors: .
L’ús de coordenades el·líptiques
permet escriure les autofuncions del hamiltonià electrònic com un producte de
tres factors, on cadascun d’ells depèn d’una coordenada diferent,
Noteu que, com només depèn de
, i el factor
és constant des
del punt de vista de ,
també és
autofunció d’aquest operador,
En analogia amb el cas atòmic, a les funcions
se les anomena
orbitals moleculars.
|8⟩ L’energia del orbitals, , no depèn del signe de .
L’autovalor
corresponent a
no depèn del
signe de , només del seu
valor absolut .
|9⟩ S’utilitza el símbol .
En la notació estàndard per a
molècules diatòmiques, el valor absolut de s’anomena
,
|10⟩ Els orbitals amb són doblement degenerats.
Com l’autovalor
del hamiltonià
electrònic no depèn de
signe de , resulta evident
que tots els orbitals amb seran doblement
degenerats.
|11⟩ Els orbitals moleculars poden ser gerade o ungerade.
|11.1⟩ Hi ha simetria d’inversió a través del centre de l’enllaç.
Els orbitals de
l’ poden ser
classificats pel seu comportament respecte a la operació de simetria
d’inversió a través del centre de
l’enllaç, operació que representarem per l’operador
i que il·lustrem
en la figura 7.2. Recordem que
els dos nuclis estan situats sobre l’eix a una distància
igual de l’origen.
Figura 7.2: Inversió de les
coordenades del punt a través del
centre de l’enllaç per donar el punt .
En coordenades cartesianes, l’efecte de l’operador
sobre un orbital
és canviar el signe de les tres coordenades,
|11.2⟩ Si apliquem dues vegades, ens quedem igual.
Es pot demostrar que
és hermitià i
que no modifica el hamiltonià electrònic, cosa que implica que commuta amb
ell. A més a més, si l’apliquem dues vegades sobre el mateix
orbital, l’orbital queda inalterat,
|11.3⟩ Els orbitals podem ser parells o imparells (gerade o ungerade).
A partir de les propietats de
l’operador concloem que els
orbital de l’ han de ser
parells o imparells respecte a la inversió a través del
centre de l’enllaç (la demostració és anàloga a la que vam fer per demostrar
que les funcions d’ona d’un sistema de partícules idèntiques han de ser
simètriques o antisimètriques respecte al bescanvi de partícules).
Una funció parella queda inalterada després d’una inversió, mentre que
una funció imparella canvia de signe,
A un estat parell se l’anomena “gerade”, mentre
que d’un estat imparell direm que és “ungerade” (les paraules alemanyes
“gerade” i “ungerade” signifiquen respectivament parell i imparell).
|12⟩ Els orbitals moleculars també poden ser enllaçants o antienllaçants.
|12.1⟩ Hi ha simetria de reflexió sobre un pla perpendicular a l’enllaç.
Els orbitals de
l’ també poden ser
classificats pel seu comportament davant l’operació de simetria de reflexió sobre un pla perpendicular a l’enllaç i situat en el
seu centre, operació que representarem per l’operador
i que il·lustrem
en la figura 7.3.
Figura 7.3: Reflexió de les
coordenades del punt sobre un pla
perpendicular a l’enllaç i situat en el seu centre, reflexió que dóna el punt
.
En coordenades cartesianes, l’efecte de
sobre un orbital
és canviar el signe de la coordenada ,
|12.2⟩ Si apliquem dues vegades, ens quedem igual.
Es pot demostrar que l’operador
és hermitià, i
que no modifica el hamiltonià electrònic, cosa que implica que commuta amb
ell. A més a més, si l’apliquem dues vegades sobre el mateix
orbital, l’orbital queda inalterat,
|12.3⟩ Els orbitals poden ser enllaçants o antienllaçants.
Per les propietats
d’, i raonant de
manera anàloga a com hem fet per , es pot
demostrar que un orbital molecular de l’, o bé queda
inalterat quan actuem sobre ell amb , o bé canvia de
signe. En el primer cas direm que es tracta d’un orbital
enllaçant, mentre que en el segon
cas parlarem d’un orbital antienllaçant,
|12.4⟩ Els orbitals antienllaçants tenen un pla nodal enmig de l’enllaç.
Atès que un orbital antienllaçant té
signes distints a un costat i a l’altre del pla de reflexió, deduïm que el
valor de l’orbital ha de ser exactament zero sobre el pla. És a
dir, un orbital antienllaçant té un pla
nodal que coincideix amb el pla de reflexió.
La presència del pla nodal dificulta la formació d’un
enllaç químic (absència d’electrons entre els nuclis), i per això aquests
orbitals s’anomenen antienllaçants.
|13⟩ Notació per als orbitals que recorda la dels orbitals atòmics.
|13.1⟩ S’utilitza una lletra per a especificar el valor de .
Per etiquetar els diversos estats
(orbitals) s’utilitza un procediment que recorda el dels àtoms
hidrogenoides. El valor de s’especifica amb
una lletra grega segons la següent equivalència.
Noteu que la seqüència
,
,
,
,
… és
l’equivalent de la seqüència ,
,
,
,
… dels
orbitals atòmics, però expressada en lletres greges.
|13.2⟩ Després de la lletra posem la paritat com a subíndex: , .
Després de la lletra grega posem un
subíndex que indica la paritat: subíndex
per a un estat
gerade (parell), o subíndex per a un estat
ungerade (imparell).
|13.3⟩ Davant de la lletra posem l’ordre energètic: , , …
Davant de la lletra per a
posem un número
que indica l’ordre energètic. Per exemple, l’estat
de menor energia
s’etiqueta com , el següent
estat de tipus com
, i així
successivament.
|13.4⟩ Per a orbitals antienllaçants, afegim un asterisc al darrere: .
Per distingir entre orbitals
enllaçants i antienllaçants, al símbol d’un orbital antienllaçant se li afegeix
un asterisc, com a superíndex i després de la lletra per a
.
Per exemple, l’estat fonamental de
l’ és enllaçant i
el simbolitzem com , mentre que el
primer estat excitat és antienllaçant i el representem com
.
|14⟩ El límit d’àtoms units té . El d’àtoms separats, .
Límit d’àtoms units o separats.
El límit d’àtoms units d’una
molècula diatòmica és l’àtom resultant quan la distància
internuclear
s’anul·la. El límit d’àtoms
separats és el parell d’àtoms en què es dissocia la molècula en el
límit .
En el cas de l’, el límit
d’àtoms units és el catió , mentre que el
límit d’àtoms separats és el sistema format per un àtom d’hidrogen i un protó
() separats per
una distància infinita.
Figura 7.4: Dependència de l’energia
electrònica amb la distància
internuclear per a alguns
estats de l’ (dades
obtingudes de Ref. [20]).
La dependència de l’energia
electrònica amb la distància
internuclear per a alguns
estats de l’ es mostra en la
figura 7.4. Farem
algunes observacions:
-
Les fletxes marcades amb els símbols apunten a l’energia del límit d’àtoms units. Recordeu que l’ és un àtom hidrogenoide, i per tant, com varem veure en §4.3|3.2⟩, l’energia del seus estats depèn únicament del nombre quàntic principal .
-
Anàlogament, les fletxes marcades amb els símbols apunten a l’energia del límit d’àtoms separats. L’energia d’aquest límit és igual a l’energia d’un àtom d’hidrogen, ja que l’energia potencial d’un protó aïllat és nul·la.
-
Encara que no s’aprecia bé en la figura, el límit d’àtoms separats és[21] per als estats i , i per a la resta d’estats representats.
|15⟩ Cada estat de l’ té la seva corba d’energia potencial.
L’energia potencial a què estan
sotmesos els nuclis és la suma de l’energia de repulsió nuclear
més l’energia
electrònica ,
Figura 7.5: Corbes d’energia
potencial per a alguns estats de l’.
|15.1⟩ Els orbitals antienllaçants dissocien espontàniament.
Com hem vist en §7.4.1|12.4⟩, els orbitals antienllaçants presenten un pla
nodal que fa que la densitat electrònica sigui zero a la meitat de
l’enllaç. És fàcil entendre perquè estats d’aquest tipus no
presenten enllaç: la distribució dels electrons no pot
contrarestar la repulsió dels nuclis, i la molècula es dissocia.
Ho comproven en la figura 7.5, on podem
veure que les corbes dels estats antienllaçants no tenen mínims, cosa que
implica que la distància a la qual la
molècula és més estable és , és a dir, la
molècula dissociada. Val a dir també que, en aquesta molècula, amb
dos protons però només un electró, no necessàriament tots els orbitals
enllaçants formen enllaç: l’ té un mínim prou
fondo, i
presenten mínims
apenes distingibles (una corba que és per sota del límit d’àtoms separats en un
determinat interval ha de tindre un mínim en eixe interval), però la resta
d’orbitals enllaçants no tenen mínim.
|16⟩ L’aproximació de Born-Oppenheimer és molt bona!
En la taula 7.1 es
presenten algunes dades tretes de la corba d’energia potencial de l’estat
fonamental de l’.
Podem comprovar que l’error en l’energia de dissociació és de només un
, i com que
l’única aproximació que s’ha fet és la de Born-Oppenheimer, concloem que
aquesta aproximació és molt
bona. A més a més, els resultats seran encara millors per a àtoms
més pesants que l’hidrogen.
Taula 7.1: Algunes dades (en unitats
atòmiques) per a l’estat fonamental de l’.
| (experimental) | ||||