Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top
7.4.2  Tractament aproximat del hamiltonià electrònic
|1⟩ Ens interessa, també, fer un tractament aproximat del .
|2⟩ Podem expressar un orbital molecular com una CLOA.
Per a molècules de més d’un electró no és possible obtindre els orbitals moleculars exactes, i hem d’utilitzar tractaments aproximats. El més popular és l’anomenat mètode CLOA
Mètode CLOA. En el mètode CLOA (Combinació Lineal d’Orbitals Atòmics) un orbital molecular s’aproxima com una combinació lineal,
on la funció és un orbital atòmic corresponent a algun àtom de la molècula.
Els coeficients s’obtenen aplicant el mètode variacional.
|3⟩ Aplicarem el mètode CLOA a l’ .
|3.1⟩ Per a l’estat fonamental, utilitzarem dos orbitals atòmics .
Estudiarem l’estat fonamental de l’ . Atès que l’estat fonamental és de tipus , haurem d’utilitzar orbitals amb . La forma més simple serà amb dos orbitals atòmics de tipus , un centrat en l’àtom i l’altre en l’àtom ,
|3.2⟩ Fem dependre els orbitals atòmics d’una càrrega nuclear efectiva .
Els orbitals atòmics normalitzats tenen la forma
El paràmetre fa el paper de càrrega nuclear efectiva. Per a l’àtom d’hidrogen val , però per a l’ pot tindre un valor diferent, i podem considerar-lo com un paràmetre a optimitzar.
|3.3⟩ Els coeficients i els obtindrem pel mètode variacional.
Els coeficients de l’orbital molecular CLOA de §7.4.2|3.1⟩ els obtindrem pel mètode variacional. Els detalls, per a dos funcions de base, els vam veure en §5.2.3. Ens limitarem a donar els resultats.
Per a les energies, el mètode variacional ens dóna una aproximació (límit superior) a les energies de l’estat fonamental i del primer estat excitat,
on , i són integrals,
i és el hamiltonià electrònic de l’ . Pel signe de les integrals, resulta que , és a dir, que correspon a l’estat fonamental i al primer estat excitat.
Per als orbitals tenim
on la funció correspon a l’estat fonamental i al primer estat excitat .
|3.4⟩ El mètode CLOA dóna bons resultats.
Mostrem en la taula 7.2 alguns resultats calculats amb el mètode CLOA per a l’ . Les dos primeres files corresponen a l’orbital que hem vist en §7.4.2|3.3⟩, amb la càrrega nuclear efectiva igual a 1, o optimitzada fins obtindre l’energia més baixa.
La tercera fila de la taula 7.2 dóna resultats corresponents a un orbital molecular híbrid, que combina no només orbitals , sinó també orbitals atòmics ,
En aquesta CLOA, per simetria, els coeficients  i són iguals per als dos nuclis. L’orbital té , de manera que , i per tant és adequat per a l’estat fonamental  .
Taula 7.2: Algunes dades calculades amb el mètode CLOA per a l’estat fonamental de l’ . Els valors de referència corresponen a la resolució exacta del hamiltonià electrònic.
Mètode
CLOA , ( )
CLOA , ( optimitzat)
CLOA , , , ( optimitzats)
Referència
Podem concloure, de les dades de la taula 7.2, que si utilitzem suficients orbitals atòmics, el mètode CLOA pot reproduir sense problema els resultats de referència.
|4⟩ Podem obtindre orbitals moleculars combinant orbitals atòmics .
Els orbitals i que hem vist en §7.4.2|3.3⟩ corresponen respectivament als estats i . Per a orbitals atòmics de tipus , , cosa que fa que al combinar-los obtinguem orbitals moleculars de tipus . És fàcil comprovar, amb l’ajut de la figura 7.6, que el primer és gerade i enllaçant, mentre que el segon és ungerade i antienllaçant.
Observant la figura 7.6, veiem que la inversió de l’orbital a través del centre de l’enllaç el deixa inalterat (gerade), i que la reflexió sobre un pla que talla l’enllaç per la meitat també el deixa inalterat (enllaçant). D’altra banda, aquestes dues operacions canvien el signe de l’orbital , cosa que confirma que es tracta d’un orbital ungerade i antienllaçant.
Figura 7.6: Mètode CLOA per a orbitals atòmics de tipus . El nuclis estan enfilats en l’eix  . El traç continu i els signes representen valors positius de l’orbital, mentre que el traç discontinu i els signes representen valors negatius. El símbol representa el centre de l’enllaç. Hem deixat de banda el factor de normalització dels orbitals moleculars.
|5⟩ També podem obtindre orbitals moleculars combinant orbitals atòmics .
Podem utilitzar orbitals atòmics de tipus per construir orbitals moleculars. Per a orbitals tindrem que , cosa que fa que al combinar-los obtinguem orbitals moleculars del tipus  .
En la figura 7.7 s’il·lustra la combinació de dos orbitals per construir dos orbitals moleculars, un i l’altre . Comproveu-ne la simetria!
Figura 7.7: Mètode CLOA per a orbitals atòmics de tipus . El nuclis estan enfilats en l’eix  . El significat dels traços i dels signes és el mateix que en la figura 7.6.
|6⟩ Podem obtindre orbitals moleculars combinant orbitals atòmics i .
Finalment, en la figura 7.8 construïm orbitals moleculars a partir d’orbitals atòmics . Els orbitals moleculars resultants seran de tipus , ja que per a orbitals tenim que . Comproveu el seu comportament respecte a la inversió i la reflexió.
Per a orbitals , el procediment seria molt semblant, però amb els orbitals orientats perpendicularment al pla del paper.
Figura 7.8: Mètode CLOA per a orbitals atòmics de tipus . El nuclis estan enfilats en l’eix  . El significat dels traços i dels signes és el mateix que en la figura 7.6.