Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top
7.5.1  Mètode d’orbitals moleculars (OM)
|1⟩ El mètode d’orbitals moleculars (OM) és equivalent al de Hartree-Fock.
|1.1⟩ En molècules amb més d’un electró, cal utilitzar mètodes aproximats.
Per a molècules amb més d’un electró, no és possible trobar exactament les autofuncions del hamiltonià electrònic, i cal utilitzar mètodes aproximats.
|1.2⟩ El mètode aproximat de Hartree-Fock és un dels més populars.
Un dels procediments més utilitzat en estudis moleculars és el mètode de Hartree-Fock, que ja hem explicat per a àtoms. Per a molècules, el mètode de Hartree-Fock es pot resumir en els següents punts.
  • Els electrons ocupen orbitals moleculars distribuïts per tota la molècula, i s’escriuen com una CLOA (combinació lineal d’orbitals atòmics), tal com vam veure en §7.4.2|2⟩.
  • Amb els orbitals ocupats construïm un determinant de Slater, igual que vam fer per a àtoms.
  • Els coeficients de la CLOA els obtindrem aplicant un procediment variacional, fins trobar el conjunt de coeficients que donen el determinant amb l’energia més baixa.
|1.3⟩ El mètode de Hartree-Fock equival al mètode OM.
Per raons històriques, el mètode de Hartree-Fock, quan s’aplica a l’estudi de l’enllaç, s’anomena mètode d’orbitals moleculars (OM). Ha de quedar clar, però, que el mètode de Hartree-Fock i el mètode d’orbitals moleculars són la mateixa cosa.
|2⟩ El hamiltonià electrònic té dos nuclis i dos electrons.
La molècula d’hidrogen està composta per dos electrons i dos nuclis d’hidrogen. El seu hamiltonià electrònic és
on els subíndexs 1 i 2 es refereixen als electrons i els i als nuclis.
|3⟩ Per a l’ , utilitzarem orbitals moleculars del tipus .
Il·lustrarem el mètode OM per a la molècula d’hidrogen utilitzant una forma simple per als dos orbitals moleculars, una forma del tipus CLOA com la que hem vist en §7.4.2|3.1⟩ per a l’ ,
(7.1)
on y són dos orbitals atòmics de tipus , cadascun d’ells centrats en un dels nuclis d’hidrogen,
i on és un paràmetre a optimitzar que representa la càrrega nuclear efectiva. és
Noteu que, com que només utilitzem dos orbitals atòmics i es tracta d’un problema simètric (els dos nuclis són del mateix tipus), no cal que calculem els coeficients de la CLOA,
|4⟩ L’aproximació a l’autofunció serà el determinant .
Com a aproximació a l’autofunció de l’estat fonamental utilitzarem un determinant de Slater construït amb dos espín-orbitals , un de tipus , l’altre de tipus ,
Aquesta funció d’ona correspon a la versió ‘restricted’ (electrons aparellats en orbitals i amb la mateixa part espacial) del mètode Hartree-Fock.
|5⟩ Només necessitem la part espacial: .
Si traiem les funcions  del determinant anterior tindrem
Ara hem de calcular el valor esperat de l’energia per a ,
on hem separat la part espacial i la part d’espín en brackets diferents, i hem utilitzat el fet que els orbitals estan normalitzats.
La conclusió que traiem és que l’energia electrònica només depèn de la part espacial
|6⟩ El mètode OM no dissocia correctament.
|6.1⟩ L’ ha de dissociar-se en dos àtoms d’hidrogen.
Sabem, per evidència experimental, que la molècula d’hidrogen, en dissociar-se (a distància internuclear infinita), dóna lloc a dos àtoms d’hidrogen, ambdós en l’estat fonamental ,
|6.2⟩ La funció OM té dos components: iònic i covalent.
Per estudiar el comportament dissociatiu del mètode OM, descompondrem la funció d’ona (només la part espacial) en una part iònica i una altra covalent. Segons l’Eq.( 7.1),
on
|6.3⟩ implica enllaç iònic.
La part correspon a dos electrons en un nucli i cap en l’altre, cosa que dóna lloc a un anió hidrur i a un protó , i implica enllaç iònic. Si depengués només d’aquest component, la dissociació de la molècula d’hidrogen seria
cosa que no és correcta.
|6.4⟩ implica enllaç covalent.
Per altra banda, la part correspon a un electró sobre cada nucli, però de forma compartida (ara en un nucli, adés en l’altre), la qual cosa implica enllaç covalent. Si depengués només d’aquest component, la dissociació de la molècula d’hidrogen seria correcta,
|6.5⟩ El mètode OM no dissocia l’ en dos àtoms d’ .
Si utilitzem el mètode OM per estudiar la dissociació de la molècula d’hidrogen, com que cada component i contribueix en una 50% a la funció d’ona (part espacial), tindrem un 50% de probabilitat d’obtindre un anió hidrur i un protó, i un altre 50% de probabilitat d’obtindre dos àtoms d’hidrogen. Simbòlicament,
|6.6⟩ L’energia en el límit de dissociació no serà .
L’energia del mètode OM en el límit de dissociació (distància internuclear infinita) serà doncs
on i són les energies respectives de l’àtom d’hidrogen i del seu hidrur (l’energia de l’ és zero ja que no té cap electró). L’energia correcta hauria de ser .
|7⟩ Per al , els resultats no són excessivament bons.
En la taula 7.3 il·lustrem la qualitat del mètode OM. Els resultats han estats calculats amb l’orbital molecular donat per l’Eq (7.1) amb el coeficient optimitzat fins obtindre l’energia més baixa possible.
Taula 7.3: Distància d’equilibri i energia potencial nuclear calculades amb el mètode OM (en unitats atòmiques) per a l’estat fonamental de l’ .
Mètode
OM
Referència