Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top
7.5.3  Comparativa i millora dels mètodes OM i EV
|1⟩ Els mètodes OM i EV són diferents. Els compararem.
|1.1⟩ OM té i . EV, només .
Segons §7.5.1|6.2⟩, la funció d’ona OM té un terme iònic i un terme covalent, i cadascun d’ells contribueix un 50% a la funció d’ona total.
D’altra banda, i com hem vist en §7.5.2|3⟩, la funció d’ona EV només té terme covalent.
|1.2⟩ El mètode OM no dissocia bé. El EV, sí.
El mètode OM dissocia incorrectament donant una superposició d’ió hidrur i protó (procedents del terme iònic) més dos àtoms d’hidrogen (procedents del terme covalent).
Per contra, el mètode EV, com que no té terme iònic, dissocia correctament per donar dos àtoms d’hidrogen.
|2⟩ Millorem EV afegint-hi un poc de component iònic.
|2.1⟩ Si la molècula no està dissociada, és millor una mica de terme iònic.
La funció EV no té termes iònics, i això és correcte a distàncies molt grans, quan la molècula dissocia.
D’altra banda, per a distàncies d’enllaç semblants a la distància d’equilibri , no és inversemblant imaginar que, en un instant concret, els dos electrons es situen a prop d’un dels nuclis, de manera que una funció d’ona amb una mica de caràcter iònic seria més adient que no una covalent pura.
Podem doncs millorar la funció EV afegint-li el terme iònic de manera controlada mitjançant el paràmetre (que s’ha d’optimitzar) ,
A aquesta funció EV millorada l’anomenarem EV+ (compte que no està normalitzada).
|2.2⟩ Per a , EV+ equival al mètode EV.
El mètode EV+ amb és equivalent al mètode EV. L’única diferència entre elles és que l’expressió d’EV que hem vist abans estava normalitzada, mentre que EV+ no ho està.
|2.3⟩ Per a , EV+ equival al mètode OM.
El mètode EV+ amb és equivalent al mètode OM. L’única diferència entre elles és que l’expressió d’OM que hem vist abans estava normalitzada, mentre que EV+ no ho està.
|3⟩ Millorar OM afegint-hi més determinants de Slater.
La funció d’ona OM pot millorar-se mitjançant la tècnica d’interacció de configuracions que hem explicat en §6.2|6.2⟩, que expressa la funció d’ona com una combinació lineal de més d’un determinant de Slater, corresponents no només a l’estat fonamental sinó també a estats excitats. Per exemple, podem escriure la funció d’ona com
on els orbitals i són
A aquesta funció OM millorada l’anomenarem OM+.
|4⟩ Les millores a EV i OM (EV+ i OM+) són equivalents.
Es pot demostrar que les millores a EV i OM (respectivament, EV+ i OM+) són equivalents,
|5⟩ OM+ i EV+ són millors que EV i OM.
La taula 7.5 mostra alguns resultats calculats amb els mètodes OM i EV i les respectives millores.
Noteu com l’energia està per damunt del valor de referència, cosa que és deguda al principi variacional. , en canvi, pot oscil·lar amunt i avall del seu valor de referència.
Taula 7.5: Distància d’equilibri i energia potencial nuclear calculades amb els mètodes OM, EV i la corresponent millora (OM+ o EV+) (en unitats atòmiques) per a l’estat fonamental de l’ .
Mètode
OM
EV
EV+/OM+
Referència
|6⟩ Podem afegir més determinants a OM+.
Figura 7.9: Jerarquia de conceptes utilitzada per a les autofuncions del hamiltonià molecular.
Com hem dit en §7.5.3|3⟩, la funció millorada OM+ és un exemple mínim de la tècnica d’interacció de configuracions. Podem afegir-hi més determinants, la qual cosa augmentarà la qualitat del tractament. En el hipotètic límit d’infinits determinants, obtindríem resultats exactes. La jerarquia de conceptes que utilitza la interacció de configuracions ve esquematitzada en la figura 7.9, que comentem a continuació.
  • Fem servir orbitals atòmics ( ) centrats en els nuclis de la molècula i similars als utilitzats en l’estudi dels àtoms.
  • Obtenim orbitals moleculars ( ) per combinació lineal d’orbitals atòmics (CLOA). Són funcions monoelectròniques distribuïdes per tota o una gran part de la molècula.
  • Construïm determinants de Slater ( ) a partir dels orbitals moleculars. Els determinants són multielectrònics (depenen de les coordenades dels electrons de la molècula) i antisimètrics. El determinant de energia més baixa ens el dona el mètode de Hartree-Fock (aproximat).
  • Una autofunció  del hamiltonià electrònic de la molècula pot aproximar-se amb gran precisió mitjançant una interacció de configuracions, que escriu  com una combinació lineal de determinants de Slater, cosa que fa que també siga multielectrònica ( electrons) i antisimètrica. Si la combinació lineal continguera un nombre infinit de determinants obtindríem el resultat exacte. En la pràctica ens veiem forçats a utilitzar-ne només un nombre finit.