Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

9.3  Moments dipolars de transició

|1⟩ Un moment dipolar de transició per a cada transició.
Operador moment dipolar. Considerem un sistema de partícules carregades, la -èsima de les quals té càrrega i coordenades cartesianes , i . L’operador moment dipolar és un vector que es defineix de la següent manera,
amb
Moment dipolar de transició. Per a una transició de l’estat d’una molècula a un altre estat , el vector moment dipolar de transició es defineix així,
amb
|2⟩ és l’única informació que necessitem de i .
En l’estudi de les transicions espectroscòpiques, les funcions d’ona dels estats inicial ( ) i final ( ) apareixen només en l’expressió del moment dipolar de transició. Ja no les necessitarem més.
|3⟩ La radiació és una pertorbació i depèn del temps, .
Suposem que és l’operador Hamiltonià de la molècula estudiada en absència de radiació electromagnètica, i que és una pertorbació que depèn del temps (en concret, estem interessats en la radiació electromagnètica, pertorbació que té una dependència oscil·latòria amb el temps).
El Hamiltonià del sistema total (molècula més radiació) serà la suma
|4⟩ i de la radiació oscil·len alhora.
|4.1⟩ i són perpendiculars.
commons.wikimediaincluded image
Com vam veure en §9.1|2.2⟩, una ona de radiació electromagnètica que es propaga en una determinada direcció té un component elèctric  i un altre de magnètic  , components que oscil·len perpendicularment entre ells i també perpendicularment a la direcció de propagació. Suposem que la direcció de propagació de l’ona és la  , la direcció d’ la  , i la de  la  . Aleshores l’expressió matemàtica dels components és
on i són els vectors unitaris corresponents als eixos i . Noteu la dependència oscil·latòria (deguda al cosinus) en el temps ( ) i en l’espai ( ).
|4.2⟩ i són proporcionals.
Les magnituds dels camp elèctric i magnètic de la radiació són proporcionals.
(9.1)
|5⟩ La pertorbació és .
|5.1⟩ és molt més dèbil que , i podem negligir-lo.
La força que experimenta un partícula carregada en moviment en presència de camps electromagnètics s’anomena força de Lorentz i ve donada per la següent expressió,
(9.2)
on és la càrrega elèctrica de la partícula, la seva velocitat, el camp elèctric, i el camp magnètic.
Es pot demostrar, a partir de la relació que hem vist en §9.3|4.2⟩, que el component magnètic és molt més dèbil que el component elèctric . A partir d’ara negligirem el component magnètic i ens concentrarem exclusivament en l’elèctric,
|5.2⟩ La dependència espacial d’ és negligible.
La longitud d’ona dels tipus de radiació més emprats en espectroscòpia és molt més gran que la mida de les molècules. Això fa que el factor que apareix en l’Eq. (9.1) sigui molt petit. Ho il·lustrem en la taula 9.1 per a l’àtom d’hidrogen (encara que la molècula sigui més gran que l’àtom d’hidrogen, el factor continuarà sent minúscul).
Taula 9.1: Factor , que relaciona la mida de la molècula amb la longitud d’ona de la radiació , per a l’àtom d’hidrogen (mida, la del radi de Bohr, ) i alguns tipus de radiació.
Radiació (en m)
Ultraviolada
Visible
Infraroig
Microones
Atès el petit valor de , podem fer la següent aproximació,
cosa que ens permet reescriure l’Eq. (9.1) com
(9.3)
Noteu que el camp elèctric ara ja no té cap dependència espacial i només depèn del temps.
|5.3⟩ La pertorbació serà l’energia potencial deguda a la radiació.
|5.3.1⟩ L’energia potencial l’obtenim de la força de Lorentz.
La força de Lorentz sobre una partícula amb càrrega elèctrica ve donada per l’Eq. (9.2). Si negligim el component magnètic i hi substituïm l’Eq. (9.3) obtenim
on .
Atès que la força elèctrica és conservativa, ha d’existir un potencial elèctric del qual podem obtindre la força per diferenciació,
Aïllem ara el diferencial de ,
integrem,
i obtenim el potencial ,
|5.3.2⟩ Per a un conjunt de càrregues, sumem les contribucions de cada una.
Si en comptes d’una única càrrega tenim un conjunt de partícules carregades, la -èsima de les quals té càrrega i coordenades cartesianes , i , haurem de sumar les contribucions de cada partícula,
|5.3.3⟩ La pertorbació serà l’energia potencial de les càrregues.
La pertorbació serà l’energia deguda a la interacció entre la radiació i la molècula, i per tant ve donada per ,
|5.3.4⟩ Fem servir l’operador moment dipolar.
Recordant la definició de l’operador moment dipolar donada en §9.3|1⟩, queda clar que
Aquest resultat l’hem obtingut assumint que el camp elèctric de la radiació oscil·la en la direcció X. Per a les altres direccions de l’espai ( i  ) obtindríem expressions anàlogues.
|6⟩ es pot calcular a partir de .
El coeficient d’Einstein d’absorció (vegeu §9.2|2.2⟩) es pot calcular a partir de ,
on és la permitivitat del buit. Aquesta expressió també ens permet, gràcies a les relacions que hem vist en §9.2|3⟩, calcular els altres dos coeficients d’Einstein i .
Observeu que el resultat calculat no és exacte degut a les aproximacions que hem fet en §9.3|5⟩.