Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

9.4  Regles de selecció

|1⟩ Si , la transició no es produeix.
|1.1⟩ Si , els coeficients d’Einstein són zero.
Com hem vist en §9.3|6⟩, els coeficients d’Einstein, que quantifiquen les transicions espectroscòpiques, són proporcionals a  , el mòdul al quadrat del vector moment dipolar de transició . Aleshores, és clar que cap transició espectroscòpica (ni d’absorció, ni d’emissió estimulada, ni d’emissió espontània) entre els estats i no és produirà si .
|1.2⟩ Si , la transició està prohibida.
Si, per a una determinada transició, , podem dir que la transició està prohibida. Altrament, direm que la transició està permesa.
Estrictament parlant, val a dir que, com que la relació de proporcionalitat entre  i  és aproximada, un  nul només implica que  és aproximadament zero,
és a dir, que la transició, encara que no estiga completament prohibida, serà molt feble.
|2⟩ Alerta! Les transicions ‘prohibides’ poden produir-se però molt lentament.
|2.1⟩ Les transicions amb no nul s’anomenen de dipol elèctric.
En §9.3|5⟩ hem explicat un seguit d’aproximacions per simplificar l’expressió de la pertorbació de la radiació electromagnètica al Hamiltonià molecular.
Si és no nul, la magnitud dels efectes negligits en §9.3|5⟩ és molt petita i la qualitat dels coeficients d’Einstein calculats a partir de és excel·lent.
Aquestes transicions amb no nul s’anomenen transicions de dipol elèctric.
|2.2⟩ Si , els efectes negligits sí que es detecten.
|2.2.1⟩ Les ‘prohibides’ es poden produir, encara que molt lentament.
Hem vist en §9.4|1.1⟩ que una transició amb  serà molt feble però no estarà completament prohibida. Això és degut a les aproximacions que hem fet (negligint el camp magnètic i la dependència espacial) durant el càlcul de  en §9.3|5⟩.
El cas d’aquestes transicions ‘prohibides’ (amb ) es pot corregir recalculant  però ara sense negligir el camp magnètic ni la dependència espacial, i comprovant després si el nou valor obtingut és zero o no.
|2.2.2⟩ Les transicions de dipol magnètic es deuen a .
Si en una transició amb no negligim el component magnètic de la radiació electromagnètica (al contrari del que hem fet en §9.3|5.1⟩), i obtenim un valor no nul del coeficient d’Einstein  , aleshores es tractarà d’una transició de dipol magnètic.
|2.2.3⟩ Les de quadrupol elèctric es deuen a la variació espacial de  .
Si en una transició amb no negligim la dependència espacial del component elèctric de la radiació electromagnètica (al contrari del que hem fet en §9.3|5.2⟩), i obtenim un valor no nul de del coeficient d’Einstein  , aleshores es tractarà d’una transició de quadrupol elèctric.
|3⟩ Les regles de selecció especifiquen per a quines transicions .
Regles de selecció. Una regla de selecció és un seguit de condicions que ha de complir una transició perquè el corresponent moment dipolar de transició sigui distint de zero i, per tant, la transició estigui permesa.
|3.1⟩ Per a la partícula en una caixa ( ), .
Il·lustrarem l’obtenció de les regles de selecció per a la partícula en una caixa unidimensional. Recordem que la partícula està restringida a moure’s sobre l’eix en l’interval , on és la longitud de la caixa. Les autofuncions del sistema tenen l’expressió
Hem de calcular el moment dipolar de transició
on . El resultat és
Ara ja podem formular la regla de selecció per a la partícula en un caixa. Atès que per a parell , tindrem que serà nul·la si i són ambdós parells o ambdós imparells (cosa que farà que tant com siguin parells). Si és parell i imparell (o a l’inrevés), és fàcil veure que serà no nul·la. Podem doncs escriure la regla de selecció de la següent manera.
Partícula en una caixa. Per a la partícula en una caixa, les transicions de a estaran permeses únicament si (o, equivalentment, ) és imparell. Dit d’altra manera, les transicions estaran permeses si