Forma i amplada de les ratlles espectrals

9.5 Forma i amplada de les ratlles espectrals

Ratlla (o línia) espectral. Una ratlla espectral és la representació, en funció de la freqüència (o de la longitud d’ona), de la intensitat de la radiació electromagnètica absorbida o emesa durant una determinada transició espectroscòpica.

|1⟩ Les ratlles espectrals no són infinitament punxegudes.

Els espectres moleculars (tant els d’absorció com els d’emissió) estan compostos per ratlles espectrals d’amplada no nul·la. És a dir, en els espectres moleculars no veurem ratlles com la que apareix a la part esquerra de la figura 9.7, sinó ratlles similars a la de la dreta.

Això implica que, encara que no sigui exactament igual a , es produirà una certa absorció o emissió de radiació.

Figura 9.7: Dues ratlles espectrals per a la transició , una, hipotètica, d’amplada nul·la (esquerra) i l’altra, més realista, d’amplada no nul·la. La doble fletxa representa l’amplada a la meitat d’intensitat, .

L’amplada d’una ratlla espectral es quantifica mitjançant el següent concepte.

Amplada a la meitat d’intensitat. L’amplada a la meitat d’intensitat d’una ratlla espectral és l’amplada de la ratlla a la meitat de la seva intensitat màxima.

Ho il·lustrem en la figura 9.7, per a la ratlla de la dreta. Podem escriure per a la freqüència de la transició que

|2⟩ Hi ha un principi d’incertesa (de Heisenberg) per a l’energia i el temps.

|2.1⟩ Els estats excitats experimenten emissió espontània.

Els estats excitats experimenten el procés d’emissió espontània, el qual fa que, fins i tot en absència de radiació electromagnètica, es produïsquen transicions espectroscòpiques cap a estats d’energia més baixa.

L’estat fonamental, òbviament, no serà afectat per l’emissió espontània.

|2.2⟩ La vida mitjana d’un estat excitat és .

Com hem vist en §9.2|2.2⟩, l’emissió espontània és quantificada pel coeficient d’Einstein . En absència de radiació electromagnètica, la velocitat de la transició ve donada per l’Eq. (9.1),

Aquesta equació correspon a allò que en cinètica química s’anomena reacció de primer ordre. És molt fàcil d’integrar. Primer reordenem,

desprès integrem,

ara avaluem,

i finalment obtenim

La anomenada vida mitjana quantifica el temps que tarda una molècula en patir una emissió espontània.

Vida mitjana. La vida mitjana () d’una molècula en l’estat excitat és el temps que tarda, de mitjana, en experimentar una emissió. Matemàticament, és el temps que tarda en reduir-se en un factor , i per tant és igual a

La demostració és senzilla,

és a dir,

d’on concloem que , i per tant .

La vida mitjana del estat fonamental és infinita, .

|2.3⟩ L’energia d’un estat excitat és ‘incerta’: .

|2.3.1⟩ La radiació difumina l’energia dels estats.

Per a un sistema aïllat i en absència de radiació electromagnètica, l’energia de l’estat és exactament . En afegir radiació, l’energia de l’estat és pertorbada i passa a tindre un valor més o menys indeterminat al voltant de ,

on és la incertesa de l’energia de l’estat .

|2.3.2⟩ L’emissió espontània també difumina l’energia dels estats.

Encara que no pertorbem el sistema amb radiació externa, la teoria quàntica de camps demostra que el fenomen de l’emissió espontània també causa incertesa en l’energia dels estats.

|2.3.3⟩ La relació entre i és com el principi d’incertesa de Heisenberg.

Es pot demostrar que per a l’estat

(9.4)

on es la vida mitjana de . Aquesta relació s’assembla molt al principi d’incertesa de Heisenberg (vegeu §1.6.4|7⟩), encara que la demostració és diferent.

|2.3.4⟩ Una vida mitjana petita implica una incertesa gran per a l’energia.

De l’Eq. (9.4) podem obtindre la relació

(9.5)

relació que ens diu que, com més petita sigui la vida mitjana d’un estat, més gran serà la incertesa de la seva energia.

|2.4⟩ La incertesa de l’energia eixampla les ratlles espectrals.

Com que , si dividim l’Eq. (9.5) per obtenim

(9.6)

on serà la incertesa de la freqüència de la transició espectroscòpica. Recordant la figura 9.7, podem assumir que l’amplada a la meitat d’intensitat és :

Les transicions amb vides mitjanes més petites tindran ratlles de més amplada.

|3⟩ El principi d’incertesa fa que les ratlles prenguin la forma d’una lorentziana.

|3.1⟩ Les ratlles espectrals tenen forma de lorentziana.

Figura 9.8: Representació de la lorentziana , on és un paràmetre. La lorentziana està normalitzada, .

La teoria quàntica de camps prediu que les ratlles espectrals (tant les d’absorció com les de emissió espontània i estimulada) han de tindre forma de lorentziana (vegeu la figura 9.8). Concretament, per a una transició entre l’estat excitat i l’estat fonamental , la dependència de la intensitat amb la freqüència és

(9.7)

on és la vida mitjana de l’estat i és una constant. La ratlla espectral és doncs una lorentziana centrada en .

|3.2⟩ Les ratlles amb forma de lorentziana compleixen el principi d’incertesa.

És fàcil comprovar que les ratlles amb la forma lorentziana donada per l’Eq. (9.7) compleixen el principi d’incertesa, Eq. (9.6).

Considerarem que és igual a la meitat de la amplada a la meitat d’intensitat, com hem il·lustrat en la figura 9.7. Com que el màxim de es produeix per a , haurem d’aïllar de la següent relació,

Utilitzant l’Eq. (9.7) podem escriure que

de manera que

cosa que implica que

És a dir, que la ratlla compleix el principi d’incertesa, Eq. (9.6).

|3.3⟩ L’amplada de la lorentziana, , és l’amplada natural.

L’amplada d’una ratlla espectral deguda al principi d’incertesa, que en §9.5|3.2⟩ hem vist que és igual a , és el que s’anomena l’amplada natural d’una ratlla espectral.

A part del principi d’incertesa, hi altres causes que contribueixen a l’amplada de les ratlles espectrals. Veurem unes quantes a continuació.

|4⟩ L’efecte Doppler causa un eixamplament en forma de gaussiana.

|4.1⟩ El moviment d’una molècula canvia la freqüència aparent de la radiació.

Efecte Doppler. Suposem que una font de radiació electromagnètica emet a una freqüència , i que una molècula s’allunya de la font amb velocitat . Aleshores, la molècula percep la radiació electromagnètica amb una freqüència diferent de ,

(9.8)

Si la molècula s’allunya de la font () la freqüència és menor que , si s’hi acosta (), major. Esquemàticament:

on representa la font i la molècula.

|4.2⟩ La distribució de les velocitats moleculars té forma de gaussiana.

La distribució de la velocitat de les molècules en una mostra depèn de la temperatura i té forma de gaussiana (vegeu la figura 9.9).

Figura 9.9: Representació de la gaussiana , on és un paràmetre. La gaussiana està normalitzada, .

En un gas, la distribució de velocitat ve donada per la distribució de Maxwell-Boltzmann,

on és la constant de Boltzmann, és la massa de la molècula i la velocitat en una dimensió (la de la radiació). Noteu que aquesta distribució té forma de gaussiana.

|4.3⟩ L’efecte Doppler provoca l’eixamplament Doppler.

Si una molècula que s’allunya de la font de radiació amb velocitat ha d’experimentar una transició de a , aleshores la radiació que li arriba ha de tindre freqüència . Prenent en compte l’efecte Doppler, Eq. (9.8), tindrem que

on és la freqüència de la radiació emesa per la font.

La conseqüència és que les molècules que s’allunyen de la font () necessitaran una freqüència major que per a poder experimentar la transició, i al inrevés per a les molècules que s’apropen.

Combinant l’efecte Doppler amb la distribució de Maxwell-Boltzmann, es pot demostrar que la ratlla espectral pren la següent forma,

La forma d’aquesta funció és la d’una gaussiana centrada en .

|4.4⟩ L’eixamplament Doppler es pot reduir amb feixos perpendiculars.

Podem reduir o eliminar l’eixamplament Doppler utilitzant feixos moleculars perpendiculars a la radiació incident, cosa que fa que el component de la velocitat cap a la font de radiació sigui nul·la.

|5⟩ La presència de moltes molècules causa l’eixamplament per efecte de pressió.

En una mostra qualsevol hi ha quantitats immenses de molècules, i cada molècula interactua amb les veïnes mitjançant les forces intermoleculars. La conseqüència és que les energies dels estats de cada molècula són pertorbades i desplaçades sense parar per aquesta interacció amb les veïnes. Apareix un eixamplament de les ratlles espectrals que s’anomena eixamplament per efecte de pressió, ja que és més intens si s’augmenta la pressió o la concentració.

Pot reduir-se utilitzant pressions molt baixes.

|6⟩ Les intensitats fortes causen l’eixamplament de saturació.

Una molècula, després de absorbir un fotó i passar a un estat excitat, acaba, tard o d’hora, caient a l’estat fonamental. Amb intensitats no massa grans, les molècules retornen a l’estat fonamental a bon ritme i la majoria de fotons troben molècules a les quals excitar. Ara bé, Si s’utilitza una font de radiació molt intensa (per exemple, un làser), la majoria de molècules són a l’estat excitat (no els dóna temps a caure de tants fotons que hi arriben), de manera que molt fotons no troben molècules en l’estat fonamental i passen de llarg.

Aleshores es diu que s’ha produït la saturació i no és produeixen més transicions encara que s’augmenti més la intensitat.

La saturació fa decréixer la intensitat, sobretot en la part central de la ratlla, on l’efecte és més pronunciat, per la qual cosa tindrem ratlles més aplanades i per tant, més amples.

Aquest efecte s’anomena eixamplament de saturació.