|1⟩Un espectrofotòmetre
mesura un espectre
d’absorció.
L’espectre d’absorció (vegeu
§9.1|2.2.5⟩) d’una mostra es pot mesurar mitjançant un
espectrofotòmetre. En presentem un
esquema en la figura 9.10.
La llum emesa per una bombeta travessa un prisma que separa les
freqüències que la componen, i una escletxa ajustable fa que només la
freqüència que ens interessa arribe a la cubeta (o cel·la) amb
la mostra. Un detector situat a la sortida de la cubeta mesura la
intensitat de la llum transmesa (no absorbida).
|2⟩Dues ratlles molt
pròximes no sempre es poden resoldre.
|2.1⟩La llum incident
mai no és monocromàtica.
Idealment, la llum que arriba a la
cubeta de l’espectrofotòmetre ha de ser monocromàtica, és a dir, composta únicament d’una determinada
freqüència. A la pràctica, però, més que una única freqüència
tenim un interval de freqüències més o menys ample segons la qualitat de
l’espectrofotòmetre.
|2.2⟩La llum no
monocromàtica eixampla les ratlles.
El fet d’utilitzar llum que no és
estrictament monocromàtica causa un eixamplament de les ratlles espectrals, i
pot fer que dues ratlles molt pròximes queden enregistrades en l’espectre com
una única ratlla més grossa.
|2.3⟩El poder de resolució ens
dóna la qualitat.
La qualitat d’un espectrofotòmetre
es quantifica mitjançant els conceptes de resolució i poder de
resolució.
Resolució i poder de resolució.
La resolució d’un
espectrofotòmetre a la freqüència és la diferència
mínima de freqüència entre dues
ratlles espectrals que l’espectrofotòmetre encara pot distingir
individualment. El poder de
resolució és el quocient
La resolució i el poder de resolució també poden
definir-se utilitzant la longitud d’ona en comptes de la freqüència.
|3⟩La llei de Lambert-Beer
relaciona la intensitat absorbida amb la concentració.
|3.1⟩Absorbància i transmitància quantifiquen
l’absorció.
En la figura 9.11
esquematitzem l’absorció de radiació per una mostra de substància.
L’absorció de radiació es pot quantificar mitjançant els conceptes de
transmitància i d’absorbància.
Figura 9.11: Esquema de l’absorció
de radiació electromagnètica en travessar una mostra. La radiació
incident té una intensitat , mentre que la
intensitat de la llum transmesa (la que travessa la mostra sense ser absorbida)
és . La
distancia travessada per la llum dins la mostra és
.
Transmitància i absorbància.
Sigui la intensitat de
la llum incident sobre una mostra, i la intensitat de
la llum transmesa (la que travessa la mostra sense ser absorbida).
La transmitància
ve definida pel
quocient
L’absorbància és el logaritme
decimal de la transmitància, però amb el signe canviat,
|3.2⟩L’absorbància és
proporcional a la concentració.
La llei de Lambert-Beer ens dóna la relació entre la intensitat
absorbida i la concentració d’espècie estudiada.
Llei de Lambert-Beer. La
intensitat de radiació electromagnètica absorbida per una mostra depèn de la
distancia travessada per la llum dins la mostra (), i també de la
concentració d’espècie absorbent ().
La dependència és
(per a la transmitància), o
(9.9)
(per a l’absorbància), on
és el
coeficient d’absorció molar, que
depèn de la freqüència.
La demostració de la llei de Lambert-Beer és molt
simple. Tornem a la figura 9.11, on es
concentrarem en la secció marcada amb traç discontinu, d’amplada
.
Suposem que és el canvi en
la intensitat de la radiació després d’haver travessat aquesta secció.
Sembla lògic assumir el següent.
serà
proporcional a l’amplada .
L’absorció de radiació és un procés estadístic, cosa que fa que, com més
grossa sigui la secció, més gran serà la probabilitat que un fotó sigui
absorbit.
serà
proporcional a , cosa que
equival a dir que serà
constant.
serà
proporcional a , la concentració
de molècules absorbents (com més molècules hi hagi, més probable serà que
alguna absorbisca un fotó).
Tot plegat ens permet escriure
on hem posat signe negatiu perquè la intensitat
disminueix, de manera que la constant de proporcionalitat
serà
positiva.
En el límit de seccions d’amplada molt petita, podrem
substituir i
pels seus
respectius diferencials i
,
(9.10)
Ara reordenem i integrem,
i avaluem les integrals,
Podem passar de logaritme neperià a logaritme
decimal amb la relació ,
Si ara canviem de signe els dos costats de la
relació,
i tenim en compte la definició d’absorbància
obtindrem
Aquesta relació té la forma de la llei de
Lambert-Beer que volíem demostrar. Comparant-la amb
l’Eq. (9.9) podem
identificar que
(9.11)
|3.3⟩En una mescla,
l’absorbància total és la suma de les absorbàncies.
En una mescla amb dos (o més)
substàncies, la absorbància total és la suma de les absorbàncies dels
components. Per exemple, per a una mescla de les espècies
i
, amb coeficients
d’absorció molar respectius i
, l’absorbància
total serà
|3.4⟩Alerta amb les
intensitats o les concentracions massa altes!
Si la concentració és molt gran es
produeixen desviacions del comportament predit per la llei de
Lambert-Beer. Això és degut al fet que les molècules del davant
fan ‘ombra’ a les que són darrere, cosa que emmascara la concentració real de
molècules.
Les intensitats molt fortes, degut al fenomen de la
saturació que hem vist en §9.5|6⟩, també causen desviacions del comportament ideal
de la llei de Lambert-Beer.
|4⟩La temperatura pot
influir en la intensitat absorbida/emesa.
|4.1⟩Les molècules es
distribueixen entre diversos estats.
En una mostra d’una substància
determinada, no sempre totes les molècules es troben en el mateix estat.
En general, les molècules es distribueixen entre tots els estat de la
molècula.
|4.2⟩La població depèn de la temperatura i de la degeneració.
Nivell d’energia. Un
nivell d’energia és un conjunt
d’estat degenerats, és a dir, que tots els estats del nivell tenen la mateixa
energia. El nombre d’estats del nivell és el grau de degeneració.
Població d’un nivell d’energia.
La població d’un nivell
d’energia és el nombre de molècules que ocupen els estats del nivell.
Segons la mecànica
estadística de Maxwell-Boltzmann, la població
d’un nivell amb
energia compleix la
següent relació de proporcionalitat,
on és el
grau de degeneració del nivell,
és la
temperatura absoluta, i és la constant
de Boltzmann. D’aquesta fórmula podem traure les següents
conclusions.
La població d’un nivell és proporcional al seu grau de
degeneració.
Per al mateix grau de degeneració, la població d’un
nivell és més gran per als nivells d’energia més baixa.
En augmentar la temperatura, les molècules tenen
tendència a passar als nivells d’energia més alta.
Figura 9.12: Esquema de la
distribució de les molècules (simbolitzades per ) entre els
diversos nivells. El primer nivell té 9 molècules, el segon 10 i
el tercer 3.
|4.3⟩La població sol
expressar-se en termes relatius.
La població dels estats d’una
molècula sol expressar-se en termes relatius (sobretot respecte a l’estat
fonamental),
|4.4⟩La intensitat és
proporcional a la població del nivell de partida.
La intensitat d’una determinada
transició serà proporcional a la població de l’nivell de partida.
|4.5⟩Si
és similar, la
intensitat relativa depèn només de la població.
Si, per a dues transicions
i
, els respectius
moments dipolars de transició són similars, aleshores la intensitat relativa
serà aproximadament igual a la població relativa.
|5⟩Els coeficients
d’Einstein, podem obtindre’ls experimentalment.
Podem obtindre els coeficients
d’Einstein d’una transició a partir de dades experimentals (el coeficient
d’absorció molar ) de la
corresponent ratlla espectral.
Considerarem la transició de
(estat
) a
(estat
).
Assumim que l’energia de és major que la
de , i que la
transició es produeix per absorció de radiació.
|5.1⟩Cada transició
té el seu coeficient d’absorció molar.
Per a la transició
(o,
equivalentment, ), la llei de
Lambert-Beer pren la forma
on és el coeficient
d’absorció molar de la ratlla espectral corresponent a l’esmentada
transició.
|5.2⟩ es pot calcular
a partir d’.
Es pot demostrar que el coeficient
d’Einstein d’absorció està relacionat
amb el corresponent coeficient d’absorció molar . La
relació és la següent,
(9.12)
on és el nombre
d’Avogadro.
|5.3⟩Cal prendre en
compte tota la ratlla espectral.
Com que totes les ratlles espectrals tenen una certa
amplada, és millor que, en comptes d’utilitzar directament l’Eq.(9.12), sumen
(integrem) la contribució de totes les freqüències de la ratlla,
