El concepte representació irreductible pot abreujar-se com
RI (en plural, RIs).
B.1 Representacions irreductibles (RI)
|1⟩ Abreujarem representació irreductible com RI.
|2⟩ Podem dir RI o també espècie de simetria.
En alguns llibres, les
representacions irreductibles s’anomenen espècies
de simetria.
|3⟩ Cada grup puntual té la seva taula de caràcters.
La informació sobre la simetria
d’una molècula està resumida en l’anomenada taula
de caràcters del grup puntual a què pertany la molècula.
Podeu trobar una selecció de taules de caràcters en B.4.
|4⟩ Els caràcters de les RIs són a la taula de caràcters.
Els caràcters de les representacions
irreductibles d’un grup puntual es troben en la taula de caràcters del grup.
|5⟩ Ho il·lustrarem per al grup (el de l’amoníac).
Il·lustrarem el format de les taules
de caràcters amb la taula de caràcters B.1, que correspon
al grup , grup a què
pertany, per exemple, la molècula d’amoníac ().
Taula B.1: Taula de caràcters del
grup .
| 2 | 3 | |||||||
| 1 | 1 | 1 | , | |||||
| 1 | 1 | -1 | ||||||
| 2 | -1 | 0 | , | , |
| 2 | 3 | |||||||
| 1 | 1 | 1 | , | |||||
| 1 | 1 | -1 | ||||||
| 2 | -1 | 0 | , | , |
|6⟩ El símbol del grup () és al cantó superior esquerre.
|7⟩ El grup té tres classes: , , .
|7.1⟩ Les operacions de simetria s’agrupen en classes.
Les operacions de simetria d’un grup
es distribueixen en classes. La
definició rigorosa de classe és complicada, i, com que les classes que té cada
grup apareixen en la corresponen taula de caràcters, no cal, per als objectius
del present curs, donar detalls.
|7.2⟩ té sis operacions de simetria.
Visualitzarem els elements de
simetria del grup amb l’ajut de
l’amoníac, que pertany a aquest grup,
L’amoníac té un eix
(que travessa
l’àtom de nitrogen) i tres plans (tots tres
contenen l’eix , però cadascun
d’ells és situat sobre un àtom d’hidrogen diferent).
Amb l’eix podem definir
dues operacions de simetria ( i
), mentre que
cadascun dels tres plans ens dóna una operació . A
més a més, hem d’afegir l’operació
identitat , que està
present en totes les molècules.
|7.3⟩ Les classes (, , ) són a la primera fila.
El símbol per a cadascuna de les
classes es posa en la primera fila de la taula de caràcters, a la dreta del
símbol del grup.
-
Classe : Té només una operació de simetria, l’operació identitat . Tots el grups puntuals tenen una classe com aquesta.
-
Classe : Conté les dues rotacions i .
-
Classe : Conté les tres reflexions .
|7.4⟩ Quantes operacions té cada classe?: , .
Si la classe té més d’una operació,
posem el nombre d’operacions davant del símbol de la classe. Per
exemple, escriurem ,
. Si
la classe només té una operació de simetria (per exemple, la
classe ) no cal posar
res.
|8⟩ Les RIs (, , ) són a la primera columna.
|8.1⟩ Cada grup té un cert nombre de RIs.
Els símbols utilitzats per a
designar les representacions irreductibles del grup puntual apareixen en la
primera columna de la taula de caràcters, baix del símbol del grup:
,
,
.
Estrictament parlant (vegeu §13.5.1|1⟩), hauríem d’utilitzar els
símbols ,
,
, però és
habitual, en el cas de representacions irreductibles, de no fer servir la
lletra .
Alerta! No confoneu la representació
irreductible amb l’operació
identitat ni amb la
classe .
|8.2⟩ El nombre de RIs és igual al nombre de classes.
Cada grup puntual té un nombre
limitat de representacions irreductibles: el mateix nombre que el
de classes d’operacions de simetria. Per exemple, el grup
té tres classes
(,
i
) i tres
representacions irreductibles (,
,
).
|8.3⟩ Cadascun dels orbitals ha de pertànyer a una RI.
Cadascun dels orbitals moleculars
d’una molècula amb simetria ha de pertànyer a una de les representacions
irreductibles del grup puntual de la molècula.
En el cas de l’amoníac, els orbitals moleculars
pertanyeran, bé a la representació irreductible , bé a la
, bé a
l’.
Per exemple, direm que un orbital molecular “pertany a la
representació irreductible ”, o,
simbòlicament, .
|8.4⟩ Els estats electrònics han de pertànyer a una RI.
Els estats electrònics (autofuncions
del hamiltonià electrònic) també han de pertànyer a alguna de les
representacions irreductibles del grup puntual de la molècula.
|8.5⟩ Els modes normals han de pertànyer a una RI.
Cadascun dels modes normals de
vibració i les corresponents coordenades normals han de pertànyer
a una representació irreductible.
|9⟩ La intersecció RI/classe ens dona els caràcters.
Caràcters d’una RI. Siga
una
representació irreductible d’un determinat grup,
i una operació de
simetria d’una de les classes del grup. El caràcter
d’
en ,
, es troba en la
intersecció entre la fila de i la columna de
la classe.
Per exemple, per al
grup ,
(el caràcter
de en la
representació ) és -1.
|9.1⟩ Totes les d’una classe tenen el mateix caràcter.
Per exemple, en la
representació del
grup , tant el
caràcter de com el
de són -1.
|10⟩ és la RI totalment simètrica.
Tots els grups puntuals tenen una
representació irreductible amb tots els caràcters igual a 1.
Aquesta representació irreductible s’anomena la representació
totalment simètrica.
Per al grup , la
representació totalment simètrica és la .
|11⟩ Les RIs amb símbols o no estan degenerades.
Utilitzarem, com a símbol per a una
representació irreductible no
degenerada, les lletres o
(que la
representació no estigui degenerada implica que els orbitals moleculars o el
modes normals de vibració que pertanyen a aquesta representació no estaran
degenerats).
Si el caràcter de les rotacions al voltant de l’eix
principal ( per al
)
és ,
utilitzarem , i, en cas
contrari, .
|12⟩ Les RIs amb símbol estan doblement degenerades.
Els orbitals moleculars o el modes
normals de vibració que pertanyen a una representació
irreductible estaran
doblement degenerats.
Alerta! No s’ha de confondre el símbol d’una
RI doblement degenerada amb l’operació identitat ni amb la
classe .
|13⟩ Les RIs amb símbol estan triplement degenerades.
Els orbitals moleculars o el modes
normals de vibració que pertanyen a una representació
irreductible estaran
triplement degenerats.
|14⟩ Amb centre d’inversió, les RIs són gerade o ungerade.
Si el grup puntual té centre
d’inversió, aleshores les representacions irreductibles podran ser de tipus
gerade o ungerade, cosa que indicarem afegint
respectivament un subíndex o
darrere del
símbol de la representació.
Serà gerade si el caràcter del centre d’inversió és
positiu, i ungerade si és negatiu.
|15⟩ Si cal, es posen sub- (1, …) o superíndexs (, , …).
|16⟩ Translacions i rotacions són a la penúltima columna.
La penúltima columna ens diu les
representacions irreductibles a què pertanyen els components de les
translacions (,
i
) i els de les
rotacions (,
i
).
Alerta que, en alguns llibres, s’utilitzen els símbols
,
i
en comptes de
,
i
.
Té aplicacions en espectroscòpia d’infrarojos i
Raman.
|17⟩ La polaritzabilitat és a l’última columna.
L’última columna ens diu les
representacions irreductibles a que pertanyen els components de la
polaritzabilitat (,
…). Alerta que, en alguns llibres, s’utilitzen els símbols
, …en
comptes de , …
Té aplicacions en espectroscòpia Raman.