Per a una molècula amb simetria és
possible deduir, a partir només de la geometria molecular, quants modes normals
pertanyen a cada representació irreductible i quins d’ells són actius en
l’infraroig i en Raman. Ho expliquem a continuació.
B.3 Regles de selecció vibracional
|1⟩ La simetria ens dius quants modes són actius.
|2⟩ Hem d’assignar la molècula al seu grup puntual.
Per estudiar l’espectre de vibració
d’una molècula amb simetria, hem de començar assignant-la al seu grup puntual. Per exemple, la molècula d’aigua,
té un eix (en el pla del
paper, travessant l’oxigen i a igual distància dels hidrògens) i dos plans
(un, el pla del
paper, l’altre, perpendicular). El grup puntual de l’aigua serà,
doncs, el .
|3⟩ Necessitem la taula de caràcters del grup.
Una vegada classificada la molècula,
necessitem la corresponent taula de caràcters (taula B.2), i que ara
reproduint ací, tot indicant el criteri estàndard que se segueix per a orientar
la molècula i poder distingir així entre els dos plans de reflexió (es fa
coincidir l’eix principal amb l’eix
, i el pla de la
molècula amb el pla ):
|4⟩ Necessitem la representació reductible .
Representació
reductible .
és una
representació reductible que permet estudiar el moviment de tots els nuclis de
la molècula, i que inclou components translacionals, rotacionals i
vibracionals,
Els caràcters de tenen
l’expressió:
on és el nombre de
nuclis de la molècula que no
resulten desplaçats per l’operació de simetria , i
el caràcter
de per
a .
Pel que fa a , podem aplicar
el següent criteri per calcular-lo.
Nuclis no
desplaçats (). El nombre de nuclis de la molècula que
no resulten desplaçats per
l’operació de simetria () depèn del tipus
d’operació de simetria:
-
Si és l’operació identitat , cap nucli no resulta desplaçat, de manera que és igual al nombre de nuclis de la molècula.
-
Si és una rotació-reflexió , un nucli situat en el centre de la molècula (intersecció entre l’eix i el pla que componen la rotació-reflexió) no es desplaça, però tots els demés sí que ho fan.
-
Per a totes les demés operacions de simetria (rotacions, reflexions o inversions), els únics nuclis que no es desplacen són els situats sobre el respectiu element de simetria (eix de rotació, pla de reflexió o centre d’inversió).
Ho il·lustrem per a la molècula de aigua, afegint els
caràcters de , el nombre de
nuclis no desplaçats, i els caràcters de en les
respectives files al final de la taula de caràcters:
| 1 | 1 | 1 | 1 | ||||
| 1 | 1 | -1 | -1 | ||||
| 1 | -1 | 1 | -1 | ||||
| 1 | -1 | -1 | 1 | ||||
| 3 | -1 | 1 | 1 | ||||
| 3 | 1 | 1 | 3 | ||||
| 9 | -1 | 1 | 3 |
Expliquem ara com hem calculat els
valors.
-
Els caràcters de s’obtenen sumant els caràcters de les representacions irreductibles , i , que corresponen respectivament a , , i (vegeu §B.2|5⟩).
-
Pel que fa al nombre de nuclis no desplaçats (), l’operació identitat no en desplaça cap, tampoc no en desplaça cap, mentre que per a i per a només l’oxigen queda al mateix lloc.
-
Els caràcters de els obtenim per multiplicació de les dues files anteriors.
Una vegada que ja tenim els caràcters
de , reduïm aquesta
representació seguint el procediment que hem vist en §B.2|4⟩, particularment l’exemple §B.2|4.2⟩, que correspon al nostre cas i que dona
finalment:
| (B.1) |
|5⟩ s’obté restant i de .
En vist en §B.3|4⟩ que conté, no només
el component vibracional, sinó també el translacional i el rotacional.
Com que ara només ens interessa el component vibracional, haurem de
restar
i
de .
En restar aquestes representacions de
la del aigua
obtenim:
Això vol dir que dels tres modes normals de
vibració de l’aigua, dos pertanyen a i un pertany
a .
|6⟩ La simetria ens diu quins modes normals són actius.
|6.1⟩ En l’infraroig, un mode és actiu si pertany a la mateixa representació que , o .
Regla de selecció (infraroig).
Un mode normal de vibració és actiu en l’infraroig si pertany a la
mateixa representació irreductible que ,
o
.
Per exemple, per a l’aigua, els dos modes que pertanyen
a són actius en
l’infraroig perquè pertany
a (vegeu la
taula B.2).
El mode que pertany a també es actiu
perquè .
|6.2⟩ En Raman, un mode és actiu si pertany a la mateixa representació que , …, .
Regla de selecció (Raman).
Un mode normal de vibració és actiu en Raman si pertany a la mateixa
representació irreductible que ,
,
,
,
o
.
Per exemple, per a l’aigua, els dos modes que pertanyen a
són actius en
Raman perquè ,
i
pertanyen a
(vegeu la
taula B.2).
El mode que pertany a també es actiu
perquè .
|6.3⟩ Molècules amb centre d’inversió: o infrarojos o Raman (o cap dels dos).
Les molècules amb centre d’inversió
han de complir l’anomenada regla d’exclusió
mútua.
Regla d’exclusió mútua. En
les molècules amb centre d’inversió, els modes de vibració que són actius en
l’infraroig són inactius en Raman, i viceversa.
La raó és que, per a molècules d’aquest tipus,
els components ,
i
pertanyen a
representacions ungerade (amb subíndex ), mentre que els
components , …,
pertanyen a
representacions gerade (amb subíndex ).
Compte que pot haver-hi modes que siguin inactius en
infrarojos i en Raman.
|6.4⟩ Bandes diferents de les fonamentals poden involucrar modes inactius.
Un mode inactiu no dóna lloc a cap banda fonamental. Compte, però, que un mode inactiu pot veure’s
involucrat en bandes diferents de les fonamentals (sobretons, bandes de
combinació, …) que sí
apareixen en l’espectre.