Menu Contract Home Previous Up one level Next Downright Search Settings Top

7.2  Aproximació de Born-Oppenheimer

commons.wikimediaincluded image commons.wikimediaincluded image
M. Born J. R. Oppenheimer
|1⟩ Com es veuen els electrons i els nuclis entre ells?
Els nuclis són molt més pesants que els electrons, cosa que fa que els primers es moguin molt més lentament que els segons. Com a conseqüència, els nuclis, des del punt de vista dels electrons, sembla que estiguin parats. D’altra banda, els electrons, des del punt de vist dels nuclis, més que partícules amb una posició concreta, semblen les distribucions de càrrega (com ‘núvols’ de càrrega) que corresponen a la mitjana de les posicions electròniques.
|2⟩ Electrons: un hamiltonià electrònic  (fictici).
Hamiltonià electrònic . Per a una determinada posició dels nuclis , el hamiltonià electrònic d’una molècula es defineix com
|2.1⟩ representa un sistema fictici.
Aquest hamiltonià representa un sistema fictici compost només pels electrons de la molècula, considerant que els nuclis estan immòbils (i per tant no tenen energia cinètica i la repulsió nucli-nucli és una constant).
|2.2⟩ Per cada tindrem un diferent.
Atès que les distàncies nucli-electró  depenen de les coordenades nuclears  , tindrem que  , més que un operador, representa un conjunt infinit d’operadors, un per cada posició diferent dels nuclis.
|2.3⟩ Els nuclis no compten com partícules del sistema.
Alerta! El hamiltonià electrònic és un sistema fictici compost només pels electrons de la molècula, . Els nuclis no compten com a partícules dels sistema electrònic. La contribució dels nuclis al hamiltonià electrònic és únicament generar el potencial d’atracció nucli-electró  .
|2.4⟩ Autofuncions i autovalors: i .
Les autofuncions i autovalors dels hamiltonià electrònic els simbolitzarem respectivament per i per ,
Les funcions les anomenarem funcions electròniques i són funcions de les coordenades electròniques . Els autovalors  els anomenarem energies electròniques.
Compte que, com passava amb el hamiltonià electrònic , per cada valor de les coordenades nuclears tindrem autofuncions i autovalors diferents.
|3⟩ Reescrivim  amb el hamiltonià electrònic.
Podem, utilitzant la definició de hamiltonià electrònic , reescriure el hamiltonià molecular que hem vist en §7.1|1⟩,
|4⟩ Nuclis: un hamiltonià nuclear  (fictici).
|4.1⟩ El ’núvol’ crea un potencial sobre el nuclis: .
Si, com hem esmentat abans, els nuclis veuen els electrons com un núvol de càrrega, hom podria pensar que l’efecte d’aquest núvol podria encloure’s dins un terme d’energia potencial igual a la energia electrònica  que hem vist en §7.2|2.4⟩. Aquesta hipòtesi pot justificar-se considerant que, si poguérem mesurar l’energia dels electrons (i només dels electrons), obtindríem l’autovalor del hamiltonià electrònic,  .
|4.2⟩ Hamiltonià nuclear: substituïm  per  .
Hamiltonià nuclear  . El hamiltonià nuclear d’una molècula s’obté quan, en el hamiltonià molecular  , la part del hamiltonià electrònic  és substituïda per l’energia electrònica  ,
El hamiltonià nuclear  representa també, com el hamiltonià electrònic, un sistema fictici. Malgrat tot, pel raonament que hem fet en §7.2|4.1⟩, veurem més endavant que ens ajudarà a aproximar amb molta precisió les autofuncions i autovalors del hamiltonià molecular.
Fixeu-vos que el hamiltonià nuclear no depèn de les coordenades electròniques, i que l’única contribució dels electrons és a través de l’energia electrònica  ,
|4.3⟩ El potencial per als nuclis serà .
El potencial total a què estaran sotmesos els nuclis en el hamiltonià nuclear serà la suma de l’energia de repulsió nucli-nucli i del potencial del núvol electrònic  que acabem de conjecturar,
|4.4⟩ Podem reescriure el hamiltonià nuclear amb .
Podem reescriure el hamiltonià nuclear  com a suma de l’energia cinètica dels nuclis  i l’energia potencial  ,
|4.5⟩ Les funcions nuclears són les autofuncions de .
La resolució de l’equació d’autovalors de ,
ens donarà les corresponents autofuncions  i autovalors  . Les autofuncions, que només depenen de les coordenades nuclears,
s’anomenen funcions nuclears.
|5⟩ Aproximació de Born-Oppenheimer: .
Resumint el que hem exposat fins ara, tenim tres hamiltonians (molecular , electrònic i nuclear ), les equacions d’autovalors dels quals escrivim a continuació,
Aproximació de Born-Oppenheimer. L’aproximació de Born-Oppenheimer aproxima els autovalors  i les autofuncions  del hamiltonià molecular com
on  i  són els autovalors i autofuncions del hamiltonià nuclear, i  les autofuncions del hamiltonià electrònic.
Farem algunes observacions.
  • conté també l’energia dels electrons, ja que el terme està inclòs en .
  • L’aproximació es pot justificar rigorosament[14].
  • Més endavant donarem dades que n’il·lustraran la gran qualitat.
  • Com més pesants siguin els nuclis, més bona serà l’aproximació.
|6⟩ Hem de resoldre moltes vegades la part electrònica.
L’ús de l’aproximació de Born-Oppenheimer pot resumir-se en els següents punts.
  1. Per a cada posició dels nuclis , resolem l’equació electrònica
    (bé, en la pràctica la resolem només per a algunes posicions dels nuclis, i per a la resta interpolem).
  2. Amb tots els valors de , construïm el potencial al què estan sotmesos els nuclis,
  3. Amb , construïm el hamiltonià nuclear
  4. Resolem l’equació d’autovalors de ,
  5. Aproximem l’energia total de la molècula com l’autovalor  ,
  6. Aproximem l’autofunció total de la molècula com el producte de l’autofunció nuclear i l’electrònica,
L’aproximació de Born-Oppenheimer dóna uns resultats molt bons (ho quantificarem més endavant) i s’utilitza en la gran majoria dels càlculs mecanoquàntics moleculars.