|1⟩Hem de calcular el moment dipolar de transició
.
Suposem que volem estudiar la
següent transició espectroscòpica entre dos estats vibracionals,
El corresponent moment dipolar de transició és
on és l’autofunció
de l’oscil·lador harmònic (mode normal) unidimensional
-èsim
corresponent a l’estat amb nombre quàntic , amb una
definició anàloga per a .
|2⟩En l’aproximació harmònica, s’expressa en
sèrie de Taylor.
En l’aproximació harmònica, el
moment dipolar permanent de la molècula s’expressa com una expansió de Taylor
de primer ordre,
on el subíndex ens indica que
tant com les seves
derivades han d’avaluar-se en la geometria d’equilibri,
.
|3⟩ no depèn de
, sinó de les
derivades de .
Per a calcular el moment dipolar de transició, hi
substituïm la aproximació harmònica per a que hem vist
en §13.3|2⟩
Ara bé, i
són autofuncions
de l’operador hamiltonià utilitzat en l’aproximació harmònica, i per tant són
ortogonals,
cosa que ens permet simplificar
,
|4⟩Mode actiu: canvia durant la
vibració del mode.
Mode actiu. Es diu que un
mode normal de vibració amb coordenada és actiu en l’infraroig si la vibració d’eixe mode
normal fa canviar el moment dipolar () de la molècula,
cosa que implica que
Observacions:
En l’aproximació harmònica, i segons hem vist
en §13.3|3⟩, només els modes actius contribuiran al moment
dipolar de transició .
No importa si la molècula és polar o apolar:
allò que importa és si la vibració fa
canviar el moment dipolar:
.
|5⟩Regles de selecció:només un
mode, ,
actiu.
Enunciem a continuació les regles de
selecció, per a molècules poliatòmiques i dins de l’aproximació harmònica, de
les transicions vibracionals en l’infraroig. La demostració podeu
trobar-la en la bibliografia[19, 27].
Regles de selecció de poliatòmiques en l’infraroig
(aproximació harmònica). Considereu una transició
vibracional en l’infraroig d’una
molècula poliatòmica:
Segons l’aproximació harmònica, aquesta transició estarà permesa únicament
si es compleixen les tres condicions següents:
La transició afecta a un i
només a un mode normal, per exemple,
l’-èsim:
El nombre quàntic del mode afectat canvia en una
unitat:
El mode -èsim és
actiu.
|5.1⟩Compte!Fora de l’aproximació harmònica pot canviar més d’un
.
Compte que el fet que només pugui
canviar un i amb la regla
de selecció ja no és
rigorosament cert fora de l’aproximació harmònica.
|6⟩Les bandes
fonamentals són les més intenses.
Figura 13.3: Esquema dels diversos
tipus de bandes que apareixen en l’espectre d’infrarojos d’una molècula amb
tres modes normals.
|6.1⟩Les bandes fonamentals
parteixen de l’estat fonamental i exciten un mode.
Una banda fonamental correspon una transició espectroscòpica que
parteix de l’estat fonamental i passa a un estat de major energia, però
excitant només un mode normal al seu primer estat excitat. Per
exemple, una molècula que tinga modes normals amb freqüències
respectives ,
i mostrarà tres
bandes fonamentals corresponents a les següents transicions,
(la freqüència de cada transició ve indicada
damunt de la fletxa). Ho il·lustrem en la figura 13.3.
Atès que, a temperatures no massa elevades, la majoria de
les molècules es troben en l’estat vibracional fonamental, i que aquest tipus
de transicions està permès per l’aproximació harmònica, resulta que les bandes
fonamentals són les més intenses d’un espectre d’infrarojos.
|6.2⟩Les bandes calentes
parteixen d’un estat excitat, i són poc intenses.
La transició
que mostrem en la figura 13.3 és una
banda calenta que parteix d’un estat
excitat i excita només un mode normal (cosa que està permesa dins l’aproximació
harmònica). Aquestes bandes només tenen una intensitat apreciable
a temperatures elevades, perquè a temperatures baixes l’estat de partida estarà
molt poc poblat.
|6.3⟩L’anharmonicitat explica
sobretons, bandes de combinació, ….
A més de les bandes fonamentals i
bandes calentes que hem vist en la figura 13.3, també hi
troben les següents bandes,
Aquestes bandes estan prohibides per
l’aproximació harmònica, i la seva aparició s’explica afegint correccions d’anharmonicitat. La intensitat
d’aquestes bandes és petita.
|7⟩Exemple:les triatòmiques lineals tipus tenen un mode
inactiu.
|7.1⟩Classifiquem les
triatòmiques en angulars, lineals i lineals
.
Pel que fa a l’espectroscòpia
infraroja, podem classificar les molècules triatòmiques en tres grups:
angulars (per exemple, l’aigua
), lineals del tipus (per exemple, el
diòxid de carboni ), i lineals del
tipus (per exemple, el
cianur d’hidrogen ).
Discutirem a continuació l’espectre d’infrarojos
d’aquestes tres molècules.
|7.2⟩Tots tres modes
de l’aigua són actius.Observem tres
bandes.
En la figura 13.1 hem
mostrat els modes de vibració de la molècula d’aigua. És fàcil
veure, examinant el moviment dels nuclis, que la vibració de qualsevol dels
tres modes canvia el moment dipolar permanent de la molècula. Per
tant, tots tres modes seran actius, i l’espectre d’infrarojos presentarà tres
bandes fonamentals.
|7.3⟩El
té un mode
inactiu.Observem dues bandes.
Podem veure en la figura 13.2 que la
tensió simètrica del diòxid de
carboni no canvia el moment dipolar permanent de la molècula, cosa que fa que
sigui un mode inactiu. Els altres tres modes del
són
actius. Ara bé, com dos modes ( i
) estan
degenerats, en l’espectre d’infrarojos només observarem dues bandes
fonamentals.
|7.4⟩Tots quatre
modes de l’ són
actius.Observem tres bandes.
Figura 13.4: Esquema dels modes
normals de vibració del cianur d’hidrogen ().
Les freqüències i
son
iguals.
Mostrem un esquema dels modes normals de vibració de la
molècula de cianur d’hidrogen () en la
figura 13.4, on és
fàcil veure, examinant el moviment dels nuclis, que la vibració de qualsevol
dels quatre modes canvia el moment dipolar permanent de la molècula.
Per tant, tots quatre modes seran actius. Ara bé, com dos
modes ( i
) estan
degenerats, en l’espectre d’infrarojos només observarem tres bandes
fonamentals.
|7.5⟩Les freqüències
de les tensions són més grans que les de les flexions.
Quantitativament, les freqüències
del modes de tensió són més grans que les dels modes de flexió.
Per exemple, per a l’aigua, les freqüències son
|8⟩Els grups
funcionals orgànics tenen freqüències característiques.
|8.1⟩La vibració pot
estar localitzada en una part de la molècula.
En general, un mode normal fa
vibrar, poc o molt, tots els nuclis d’una molècula. Ara bé, de
vegades la vibració està localitzada, principalment, en només una part de la
molècula.
|8.2⟩Exemple:la freqüència del grup és similar en
tots els alcohols.
Com exemple considerem un grup
en un alcohol
. La
massa del nucli d’hidrogen és molt petita comparada amb la de l’oxigen, que
podem considerar, per comparació, infinita. Aleshores, la massa de
la resta de la molècula (R) no afectarà la vibració de l’hidrogen, que dependrà
només de la constant de força de l’enllaç , enllaç que és,
si fa no fa, igual en tots els alcohols.
La conclusió és que la freqüència de vibració del grup
serà
aproximadament la mateixa en tots els alcohols , independentment
de la naturalesa de R.
|8.3⟩Molts grups
funcionals:freqüències paregudes en
totes les
molècules.
Per a altres grups funcionals, la
situació és similar a la que acabem de descriure per al
:
les freqüències vibracionals dels grups funcionals orgànics varien d’una
molècula a un altra, però la variació és molt petita. En la
figura 13.5 mostrem
les freqüències IR característiques de diversos grups funcionals.
Figura 13.5: Freqüències de vibració
de diversos grups funcionals.
Aquest fet fa que l’espectroscòpia d’infrarojos sigui
molt útil com a eina analítica, ja que permet determinar els grups funcionals
presents en un compost desconegut.
|8.4⟩La vibració de
tot
l’esquelet molecular dóna l’empremta
dactilar.
A més de les freqüències associades
a la vibració de grups funcionals particulars, hi d’altres freqüències que
causen la vibració de tot l’esquelet molecular. Aquestes
freqüències són diferents per a cada molècula i constitueixen una mena de
empremta dactilar que ens permet
identificar-la.
