|1⟩Una configuració
electrònica pot tindre més d’un estat.
En general, una configuració
electrònica representa a més d’un estat. Per exemple, la
configuració electrònica de l’estat fonamental de l’hidrogen,
, té dos estats,
i
Una altre exemple seria l’àtom de carboni, la
configuració electrònica fonamental del qual () té 15 estats
amb energies distribuïdes en tres conjunts degenerats, com s’il·lustra en la
figura 6.6. Aquesta
distribució tan peculiar pot explicar-se, com veurem a continuació, amb l’ajut
dels operadors de moment angular
Figura 6.6: Esquema de la
distribució de l’energia dels estats corresponents a la configuració
electrònica (fonamental) de
l’àtom de carboni.
|2⟩Necessitem el
moment angular orbital i d’espín totals.
Per a un sistema de
electrons,
definirem el moment angular orbital
total i el
moment angular d’espín total
com la suma dels
respectius moments corresponents als electrons individuals
(i ),
|3⟩Els operadors ,
,
,
i
commuten entre
ells.
Pot demostrar-se que, per a àtoms,
els operadors vectors i
commuten amb el
hamiltonià atòmic no relativista , de manera que
els cinc operadors ,
,
,
y
commutaran entre
ells i, per tant, compartiran autofuncions,
Noteu l’expressió dels autovalors (en unitats
atòmiques) del operadors ,
,
y
, típica dels
operadors de moment angular.
|4⟩Terme
atòmic:estats degenerats amb mateix
i
.
Pot demostrar-se que tots els estats
atòmics degenerats que surtin de la
mateixa configuració electrònica i que tinguin la mateixa energia (per a
) han de tindre
necessàriament els mateixos valors dels nombres quàntics
i
. El
conjunt d’aquests estats degenerats s’anomena terme espectral atòmic.
Terme espectral atòmic.
Conjunt d’estats atòmics procedents de la mateixa configuració
electrònica que tenen la mateixa energia i els mateixos valors de
i de
.
|4.1⟩Un terme té
estats
degenerats.
Atès que
pot tindre
valors diferents
(de fins a
en increments
d’1), i que pot prendre
valors (de
fins a
en increments
d’1), deduïm que un terme tindrà estats, tots
ells degenerats.
|5⟩Notació:per exemple, per a i
, el terme és
.
|5.1⟩S’utilitza una
lletra majúscula per especificar el valor de .
En comptes d’especificar el valor de
per a un terme
atòmic, sol utilitzar-se una lletra, l’equivalència de la qual és la següent,
Lletra
S
P
D
F
G
H
I
K
L
…
0
1
2
3
4
5
6
7
8
…
Noteu que l’equivalència és la mateixa que vam
utilitzar per al nombre quàntic en els orbitals
dels àtoms hidrogenoides, però en majúscules.
Lletra
S
P
D
F
G
H
I
K
L
…
0
1
2
3
4
5
6
7
8
…
|5.2⟩Per a
, donarem la
multiplicitat: (singlet,
doblet, triplet, …).
Per a , en comptes del
seu valor, es dóna l’anomenada multiplicitat, definida per la quantitat
.
La multiplicitat indica el nombre de valors diferents que
pot tindre . Si
un terme té multiplicitat 1 direm que és un singlet, si té multiplicitat 2 que és un doblet, si té multiplicitat 3 que és un
triplet, …
|5.3⟩Un
exemple:per a i
, el símbol del
terme és .
El símbol que s’utilitza per
referir-se a un terme el construïm a partir de la lletra per a
i amb la
multiplicitat com a superíndex, però situada davant de la lletra. Per exemple, per a un terme amb
i
el símbol és
|6⟩Quins termes té
una configuració electrònica?
Necessitem saber quins termes
espectroscòpics té una determinada configuració electrònica. El
procediment que s’utilitza per obtindre’ls depèn del tipus de
configuració: podem tindre electrons
no equivalents (en subcapes diferents, per exemple,
) i electrons equivalents (en la mateixa subcapa, per
exemple, ).
El procediment que s’ha d’aplicar en cada cas s’il·lustra en els
exemples 6.1 i 6.2.
|7⟩Els resultats per
a moltes configuracions està tabulat
Els termes de les configuracions més
freqüents es presenten en la taula 6.1
(electrons no equivalents) i en la taula 6.2 (electrons
equivalents).
Taula 6.1: Termes resultants de
configuracions electròniques per a electrons no equivalents.
,
,
,
,
,
,
,
,
Taula 6.2: Termes resultants de
configuracions electròniques per a electrons equivalents (els nombres entre
parèntesis ens indiquen les vegades que apareix eixe terme).
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
(2),
,
,
,
,
(2),
,
(2),
,
(2),
,
(2),
(2)
,
,
,
,
,
,
,
(2),
(2),
(3),
,
Observant les taules, podem traure les següents
conclusions.
Les subcapes completes o tancades(,
,
, …) donen
lloc a un únic terme amb
y
.
Per això, en obtindre els termes d’una configuració, podem ignorar les
subcapes completes. Si totes les subcapes d’una configuració estan
completes, l’únic terme serà un .
Els termes de dues subcapes complementàries són iguals (diem que dues subcapes són
complementàries si una subcapa té electrons i a
l’altra li falten electrons per a
ser completa o tancada). Per exemple, les subcapes
i
són
complementàries i tenen els mateixos termes.
⊕ ⊖ Exemple
6.1 (no equivalents)
Obtingueu els termes espectrals atòmics de la
configuració electrònica .
⊕ ⊖ Resposta
Els electrons estan en subcapes diferents
(i ) i per tant es
tracta d’electrons no equivalents.
El procediment per a obtindre els termes es basa en trobar tots els
valors possibles del nombres quàntics i , sense aplicar
cap restricció, i després combinar-los:
Començarem sumant el moment angular
orbital de cadascun dels
dos electrons. Com els dos són de tipus
, ambdós tenen un
nombre quàntic igual a
1. Segons §3.7|3⟩, els valors possibles del nombre quàntic
de la suma
aniran de fins a
en increments
d’una unitat,
Desprès sumem el moment angular
d’espín .
Per a qualsevol electró, el nombre quàntic d’espín
és igual a
, de manera que
els valors possibles d’el nombre quàntic de la suma
aniran de fins a
en increments
d’una unitat,
Finalment, obtenim totes les combinacions possibles dels
valors d’ i
d’:
Obtenim sis termes:
,
,
,
,
,
.
En cas de tindre més de dos electrons no
equivalents, aplicaríem repetidament el procés anterior.
⊕ ⊖ Exemple
6.2 (equivalents)
Obtingueu els termes espectrals atòmics de la
configuració electrònica .
⊕ ⊖ Resposta
Els electrons estan en la mateixa subcapa i per tant es tracta
d’electrons equivalents. El
procediment que expliquem a continuació per a obtindre el termes aprofita tant
per a electrons equivalents com per a no equivalents, però és més laboriós que
el que hem vist abans en l’exemple 6.1 (vàlid
únicament per al cas no equivalent) perquè hem d’aplicar certes
restriccions.
El procediment requereix l’obtenció de tots els valors
possibles dels nombres quàntics (corresponent a
) i
(corresponents a
).
Tant l’un com l’altre representen la suma dels nombres quàntics
i
de cada electró
individual,
A l’hora d’obtindre els valors permesos de
i
hem de tindre en
compte el següent:
El principi d’exclusió de Pauli prohibeix estats com
aquest,
Alguns estats poden representar-se de més d’una manera,
per la qual cosa hem d’anar amb cura de no comptar-los més d’una vegada.
Per exemple, els dos diagrames següents representen el mateix estat,
Podem veure l’equivalència si els reescrivim com
a determinants de Slater,
Per l’antisimetria dels determinants, els
bescanvi de dues columnes (orbitals) deixa inalterat el determinant i únicament
canvia el seu signe.
Els següents diagrames representen estats diferents,
ja que els determinants corresponents no són
equivalents,
Tenint en compte les restriccions anteriors, construïm
una taula amb tots els estats possibles per a la configuració
, cosa que ens
dóna els valors corresponents de
i .
Una vegada tenim tots els valors de
i
corresponents a
la configuració electrònica, podem obtindre els valors de
i
permesos.
Això és possible gràcies a les següents relacions,
Per trobar el primer terme de la configuració,
igualem al màxim
de en valor
absolut, i, d’entre els estats que tenen eixe ,
igualem al màxim
de en valor
absolut:
Concloem que ha d’haver un terme amb
i
, és a dir, un
terme .
Un terme té cinc
estats:
Per evitar contar aquests cincs estats una altra
vegada, els ratllem:
Important:De
vegades tenim diversos estats compatibles amb uns determinats valors
de i .
Per exemple, en la taula veiem dos estats amb
i . En
casos així, només s’ha de ratllar un dels estats (quin? tant se
val!).
Per trobar el següent terme, repetim el procediment
anterior, però sense comptar els estats que hem ratllat:
Concloem que ha d’haver un terme amb
i
, és a dir, un
terme , amb nou estats
(corresponents a la combinació de amb
).
Ratllem aquests nou estats de la taula, però ara amb doble ratlla.
Ara només queda un estat
amb i
que correspon a
un terme .
Resumint, té tres
termes: ,
i
, cosa que està
d’acord amb el que hem vist abans en la figura 6.6.